尾气中的硫酸根作为氨法脱硫考核指标的探讨

徐广标

(云南佳测环境检测科技有限公司，云南 昆明 650032)

脱硫工艺主要有湿法、半干法、干法三大类，常见的湿法脱硫为钙法脱硫和氨法脱硫。氨法脱硫有反应速率快、设备占地面积小、脱硫副产物可资源化利用等优点，主要应用于化工、电解铝、热电锅炉等行业。在实际生产运行过程中，氨法脱硫工艺存在吸收塔出口气溶胶难消除、氨逃逸严重等问题。2013年以来，政府实施了最严格的排放标准，采取了烟气超低排放、治理散乱污、煤改电、限产等措施，但秋冬季大气重污染频发的原因，是超出环境容量的高强度排放，以及控制指标存在漏洞。同时，脱硫脱硝工艺过程中产生的副产物，会抵消减排效果，压缩排放空间，降低环境容量。针对氨法脱硫烟气中气溶胶的排放问题，国内学者进行了实验室与实践中研究，以往的研究重点，主要是关注脱硫性能及性能研究测试，而针对检测指标的合理性及全面性、检测指标间相互影响的研究较少。

本文根据氨法脱硫系统的尾气特点，对检测标准的内容进行探讨，提出了尾气中的硫酸根含量可作为氨法系统优化运行及控制指标的新思路，建议尾气中的硫酸根含量可作为氨法脱硫系统环保排放的综合考核指标。

1 脱硫考核指标的概述及缺陷

氨法脱硫系统性能的考核实验项目主要包括出口二氧化硫浓度及脱除率、出口颗粒物浓度、出口氨逃逸浓度、出口烟气温度、出口雾滴含量、压力损失、吸收剂、水、电等消耗量、脱硫副产物产量及质量、氨回收率等。笔者根据我国污染物排放标准的相关要求，对氨法脱硫系统中的环保检测指标，即二氧化硫、颗粒物浓度、氨逃逸浓度、氨含量、酸雾含量等指标的相关性进行研究分析。

颗粒物是我国控制的主要污染物指标之一。由于全国超低排放标准的实施，大部分排放企业的指标远低于国际同类企业。但在GB 16157《固定污染源排气中颗粒物的测定与气态污染物采样方法》中，颗粒物定义为燃料和其他物质在燃烧、合成、分解，及各种物料在机械处理中所产生的悬浮于排放气体中的固体和液体颗粒状物质。该指标是可过滤的固体颗粒物，没有包括可凝结颗粒物。排放烟气中的颗粒物不仅包括燃煤产生的烟尘、脱硫脱硝过程中烟气雾滴中携带的未溶硫酸盐、亚硫酸盐及未反应吸收剂等可被滤膜过滤的颗粒物，还有因粒径小于采样滤膜的截留直径而穿透滤膜逃逸到大气中，并因温度、压力、水分等物理状态改变而形成的颗粒物，可见，实际排放的颗粒物浓度被低估。近年来，随着固定污染源控制设施技术水平的提高，以及对环境问题认识的深入，国家对固定污染源排放的管理也日趋加强，总颗粒物尤其是可凝结颗粒物的准确监测，将是未来的必然发展趋势。

氨气是大气中唯一的高浓度碱性气体。逃逸到大气中的氨与硝酸或硫酸等酸性气体发生反应后，会形成硫酸盐、硝酸盐等二次颗粒物，是大气中的气态污染物转变成固态污染物的重要推手。根据 HJ 2001，氨是指脱硫工艺运行时，吸收塔出口单位烟气体积（干基折算）中游离氨（以NH3分子形式存在的氨，不包括雾滴、颗粒物中的铵盐）的质量。在实际工程中测量的排出烟气中的氨含量并不高，但氨在脱硫系统中会形成铵盐等氨氮物，氨氮物通过雾滴等被携带排出烟道，大部分最终排至大气。尽管目前的烟气脱硫效果明显，但脱硫浆液中的微小粒子和水溶性盐，随烟气逸出脱硫塔后通过烟囱排入大气，导致二次颗粒物增加，不但抵消了一次颗粒物减排的效果，还会在不利的气象条件下导致雾霾频发。大气中的硫酸根、硝酸根、铵根等水溶性离子为主的可凝结颗粒物，是雾霾爆发的主因。

2 性能考核检测指标的关联性分析

2.1 颗粒物与硫酸根的关联性分析

烟气中的颗粒物分为可过滤颗粒物和可凝结颗粒物。GB 16157中，颗粒物是指采用玻璃纤维滤筒或刚玉滤筒，对0.5μm粒子的捕集效率不低于99%。HJ 836中，采用滤膜对直径0.3μm标准粒子的捕集效率应大于99.5%。氨法脱硫系统中，烟气经过洗涤段、吸收段、水洗层、除雾层后，烟气脱硫系统入口携带的颗粒物（烟尘）通过各阶段的水洗除雾，已基本随溶液进入脱硫系统循环液。脱硫出口的颗粒物主要是脱硫系统带出的大粒径颗粒被滤筒或滤膜捕集的硫酸盐。大量研究表明，氨法脱硫尾气中颗粒物的主要成分是硫酸盐。杨柳等的研究表明，氨法脱硫中的硫酸根是可凝结颗粒物无机部分的主要特征水溶性离子。可见，硫酸根的含量与颗粒物的浓度有较强的相关性，检测尾气中的硫酸根含量，能在一定程度上反映脱硫系统的性能以及颗粒物的排放情况。

2.2 氨（逃逸氨）与硫酸根的关联性探讨

潘丹萍的研究表明，在氨法脱硫的初始阶段，气溶胶组分中存在NH4HSO4和NH4HSO3，在正常运行阶段，气溶胶组分以(NH4)2SO4和(NH4)2SO3为主。氨法烟气脱硫中的气溶胶主要为亚微米级颗粒，集中在0.1～0.4μm之间，组分以含硫酸根、铵根为主。氨逃逸形成的硫酸铵盐多为亚微米级细颗粒物，容易穿透储槽和脱硫装置，提高一次PM 2.5的排放浓度，并促进大气环境中二次PM 2.5的形成。可见，采用HJ 533《空气和废气 氨的测定 纳氏试剂分光光度法》测定尾气中的氨含量，不仅要包括NH3含量，还应包括穿透过滤后的烟气中携带的铵根离子。气溶胶主要以铵根离子和硫酸根为主，可见，氨含量在一定程度上与烟气中的硫酸根含量有相关性。

2.3 二氧化硫与硫酸根的关联性探讨

二氧化硫是造成我国“酸雨”的主要原因，随着脱硫技术的发展，二氧化硫的脱除技术已经较为成熟。氨法脱硫主要采用石灰石或氨为脱硫剂，二氧化硫与吸收剂发生反应及氧化，最终形成硫酸盐。在HJ 544-2016《固定污染源废气硫酸雾的测定 离子色谱法》中，通过氢氧化钠溶液的吸收来测试硫酸雾，在实际采样过程中，二氧化硫会与氢氧化钠发生反应生成硫酸根，导致硫酸雾的检测值增加。二氧化硫的存在也在无形中给硫酸雾的检测带来一定的干扰。可见，二氧化硫的浓度变化，会给硫酸雾的测定过程带来干扰。

2.4 硫酸雾与硫酸根的关联性探讨

HJ 544中，硫酸雾的定义包括硫酸小液滴、三氧化硫及颗粒物中的可溶性硫酸盐，在GB/T 38685中则定义为硫酸生产企业固定污染源排放尾气中的硫酸小液滴和三氧化硫，不包括可溶性硫酸盐。硫酸雾进入大气后，会与氨等物质形成二次颗粒硫酸盐。通过烟气排放的硫酸盐，形态为气溶胶或细颗粒状态，对大气环境的危害大，因此，硫酸盐不应该排除在硫酸雾检测结果之外。

在HJ 544中，硫酸雾的检测是检测硫酸根的含量后折算为硫酸雾的含量，而在GB/T 38685中，则是通过酸碱滴定计算酸雾的含量。该方法排除了烟气中可溶性硫酸盐对硫酸雾测定的影响，使得检测结果偏低。GB/T 38685的检测方法更接近于硫酸雾检测的初衷，但HJ 544的检测更能反映污染物的综合情况，更加合理。采用HJ 544的方法检测烟气中的硫酸根含量，可综合判断传统意义上的硫酸小液滴和三氧化硫的排放量，还可以判断尾气中排放的硫酸盐含量，硫酸根含量反映了硫酸雾污染物的排放情况。

3 尾气中硫酸根含量作为考核指标的可行性分析

3.1 方法成熟稳定

尾气中硫酸雾含量的测定主要有离子色谱法和铬酸钡光度法。方法中硫酸雾的测定，均为测定硫酸根离子的含量后折算为硫酸雾的含量，其中铬酸钡光度法虽然是国家标准方法，但存在实验所需试剂多、操作步骤繁琐、重现性差、线性不理想等缺点，而离子色谱法则具有检出限低、选择性好、准确度高、线性范围宽且可以连续进样等优点，尾气中的硫酸根含量可直接采用HJ 544-2016硫酸雾的检测方法进行检测。用玻璃纤维滤筒（或石英纤维滤筒）串联内装50mL碱性吸收液的吸收瓶采集废气样品，样品经处理后用离子色谱法对硫酸根进行分离测定，方法稳定可靠。

3.2 能作为脱硫系统优化运行及控制的指标

对脱硫工艺进行优化在脱硫处理中具有非常重要的作用，一方面可以提高环保性，另一方面也可以为企业带来经济效益。尾气中的颗粒物、氨逃逸、二氧化硫浓度、硫酸雾及雾滴含量，与尾气中的硫酸根含量有相关性。降低尾气中的硫酸根含量，能减少相应污染物的排放，可将尾气中硫酸根含量的控制作为脱硫系统优化运行及控制的指标之一，以提高脱硫设备的有效率。

3.3 能全面反应污染物的排放情况

用滤筒或滤膜采集颗粒物，用串联溶液吸收采集烟气中的硫酸根离子，不仅能直接反映大粒径颗粒物的排放情况，还能通过溶液吸收来测定烟气中的硫酸根含量，反映烟气中气溶胶的排放情况，并在一定程度上反映烟气中的颗粒物、气溶胶、二氧化硫、氨逃逸、硫酸雾（包括硫酸盐）及雾滴的排放情况。

4 结语

烟气中硫酸根的排放含量，能反映各检测指标间的相互影响及叠加效应，能更全面地反映烟气中污染物的综合排放情况。烟气中的硫酸根含量降低，则各检测指标均会相应地降低，烟气中的硫酸根含量具有更好的指示和指导作用。在检测方法方面，硫酸根已有相应的国家标准，检测稳定高效，因此建议将烟气中的硫酸根含量，作为氨法脱硫系统操作指导及综合性能的考核指标。