Unipol聚丙烯工艺中聚合反应活性的影响因素

刘 洋，范新枭，鲁 敏，李佳卓，张晓朋

（中国石油广西石化公司，广西 钦州 535000）

Unipol工艺是一种气相流化床聚丙烯工艺，具有相对简单、灵活、经济和安全的特点，只需要用一台流化床主反应器就可生产均聚物和无规共聚物产品，可在较大范围内调节操作条件，使产品性能保持均一。聚合反应的活性是聚丙烯生产的重要指标，表示单位质量的催化剂所能生产的树脂质量。在生产中保持并提高聚合反应的活性，是降低生产成本的主要途径之一，也是降低聚丙烯产品灰分和提高聚丙烯产品质量的关键。

1 Unipol聚丙烯工艺流程简述

Unipol聚丙烯工艺主要由原料精制系统、聚合反应系统、尾气回收系统、产品排出和脱气系统、挤压造粒系统、粒料处理和包装码垛系统等组成[1]。其中的聚合反应单元主要由流化床反应器、循环气压缩机和循环气冷却器组成，是整个装置的核心。精制后的丙烯原料和回收丙烯经循环气管线连续注入反应器中，在连续注入的主催化剂、给电子体和三乙基铝（TEAL）的作用下聚合成聚丙烯粉料，然后通过产品排出系统排至粉料吹扫系统中脱除烃组分，再经水蒸气灭活残余催化剂后进入挤压造粒系统造粒，最后粒料进入后处理系统和包装码垛系统。尾气经回收气处理单元分离后，液态回收丙烯送回反应器，轻组分则送至产品排出系统作为产品输送辅助气。

2 原料杂质的影响

Unipol聚丙烯工艺使用的高活性催化剂容易受到杂质的影响。丙烯原料中含有的杂质，会对催化剂的活性和产品特性产生不良影响，因此必须除去原料中残留的杂质，或将杂质含量降至工艺允许的水平。

2.1 丙烯原料杂质的影响

丙烯原料中的CO、CO2、O2、H2O、硫化物、砷化物和不饱和烃等，对催化剂的活性或产品质量的影响很大。丙烯在进入反应器之前，需要经过精制系统脱除杂质。图1为丙烯精制系统的示意图，其中A为脱气塔，B1和B2是一级干燥塔，C1和C2是脱硫塔，D是脱砷塔，E是脱MAP塔，F1和F2是二级干燥塔。

图1 丙烯精制系统示意图

CO极易占据催化剂的活性中心，有瞬间阻聚的作用，因此也用作聚合反应的杀死剂。CO2对催化剂有严重影响，且是不可逆毒物，接触催化剂之后催化剂会完全失活。O2对聚合物等规度的影响较大，因为O2会破坏催化剂的活性中心或参与反应，降低催化剂的定向能力，或形成无规活性中心，生成无规物。O2含量增加会导致产品的等规度下降，无规聚合物增多，出现黏料结块现象，从而影响反应器的流化状态，导致产品质量波动。丙烯中的CO、CO2、O2通过图1中的丙烯精制系统的脱气塔脱除，调大塔顶轻组分的排放量，能减少丙烯中的轻组分含量。

H2O也会影响催化剂活性，但TEAL能与水反应，可除去水分，因此水对催化剂的活性影响较小，但水含量增加易使TEAL的消耗增加，从而增加产品灰分。丙烯原料中的硫化物主要有COS、CS2、H2S等，也是对催化剂极为有害的毒物。硫化物超标会使催化剂的活性下降，等规度下降，产生黏料，最终造成催化剂损耗增加和产品质量下降等不良后果。丙烯中的H2O由一级干燥塔和二级干燥塔脱除，硫化物通过脱硫塔脱除。生产中，需要定期对一级干燥塔、脱硫塔和二级干燥塔进行再生操作。

砷化物进入反应器会使催化剂永久失活，随着砷化物含量增加，催化剂的单耗也明显增加。此外，砷化物进入脱MAP塔，会使其中填充的贵金属催化剂中毒，因此需要设置脱砷塔以脱除砷化物。丙烯原料中的丙炔和丙二烯等不饱和烃与主催化剂接触时，会配位到活性中心上，使催化剂的活性降低，单耗增加。脱MAP塔的作用是通入氢气，使之与丙炔或丙二烯等不饱和烃发生加成反应后转化为饱和烃，通入的氢气含量应该比化学计量要求的高2～3倍，多余的氢气会与丙烯反应形成丙烷。

2.2 回收丙烯中杂质的影响

在正常生产情况下，回收丙烯中的杂质很少，可以直接送去反应器，但在特殊情况下，回收丙烯含有较多杂质，需要进一步处理。

回收气压缩机后冷却器中的丙烯有一部分直接进入反应器，若冷却器泄漏，冷却水和丙烯一同进入反应器，会直接导致催化剂的活性降低。回收塔的一股丙烯送入反应器，如果回收塔顶的冷却器或塔底的再沸器泄漏，冷却水和蒸汽进入回收塔，也会导致回收丙烯中的水分超标，从而导致催化剂的活性降低。开工初期，回收塔里的杂质也会导致催化剂的活性低，因此需要将回收的丙烯送去丙烯精制系统进行精制处理后再进入反应器。压缩机后的冷却器和回收塔都设置有管线去精制系统，在开工前期或突发状况导致回收丙烯的杂质含量高时，可以将丙烯排至精制系统除去杂质后再送至反应器。

2.3 氮气杂质的影响

在Unipol工艺生产聚丙烯均聚物的过程中，反应气组分中的氮气含量约为10%，因此原料氮气中的杂质对催化剂的活性有很大影响。氮气中的杂质主要是氧气，在实际生产中，装置界区氮气的氧含量一般为0.05×10-6，满足小于0.1×10-6的工艺指标，但有时界区氮气会发生氧含量波动，如果此时通过气相丙烯反吹线补充氮气进入反应器，会导致催化剂的反应活性明显下降。

2.4 氢气中杂质的影响

原料氢气中的一氧化碳、二氧化碳对催化剂活性有直接影响，是催化剂的终止剂，通常是通过甲烷化，将氢气中的一氧化碳、二氧化碳经反应生成甲烷和水。只要原料氢气中的一氧化碳、二氧化碳不超标，甲烷化反应器温度控制在300℃以上，就能保证精制后的氢气质量合格，不影响催化剂活性。

3 催化剂的配制及输送

催化剂加剂之前要在滚筒器上滚动8h以上，以保证催化剂分散均匀。加剂的过滤器会积累杂质，导致流通面积减少，加催化剂时，催化剂固体颗粒可能会被阻挡，不能送入催化剂罐，因此需要定期清理过滤器。

在正常生产中，催化剂罐要维持搅拌状态，以防止催化剂颗粒团聚沉底。在牌号切换需切换备用催化剂罐时，原催化剂罐要维持搅拌状态，并通过回流线保持循环流动状态。团聚结块的催化剂颗粒不仅会堵塞催化剂的输送管线，还会导致催化剂暴露在外表面的活性位点减少，使催化剂的利用率降低，导致活性下降。

4 助剂的加入量

在Unipol聚丙烯工艺中，主催化剂除载体MgCl2和活性组分TiCl4外，还含有内给电子体。主催化剂以分散在矿物油中的悬浮液的形式注入反应器，同时，TEAL和给电子体分别连续注入反应器中，与主催化剂发生相互作用后形成聚合活性中心，各组分的加入量对催化体系的活性有重要影响。通常控制TEAL和主催化剂的摩尔比（铝钛比，Al/Ti）以及TEAL和给电子体的摩尔比（铝硅比，Al/Si）来调节聚合活性和产品性质。

TEAL的作用，是将主催化剂中的Ti4+还原为Ti3+并且清除反应器中的水分和氧气等杂质。SHAC系列催化剂的Al/Ti值一般控制在45左右，比值低于30就会出现TEAL不足的情况，催化体系的聚合活性会随着Al/Ti值的下降而迅速下降。在一定范围内，Al/Ti值的增加会使催化剂的活性增加以及产品中的无规聚丙烯含量增加，熔融指数增加，所以Al/Ti值要设置到最佳值，才能使催化剂的活性最高。

外给电子体的作用是提高催化剂的立体定向性，从而提高产品等规度。一般认为，外给电子体的作用是毒化无规活性中心、增加等规活性中心的活性，或使无规活性中心转变为等规活性中心[2]。外给电子体在毒化无规活性中心的同时，也会使部分等规活性中心失活，因此外给电子体的加入会使聚丙烯等规度增加，聚合活性下降。为此，需要将Al/Si值设定在一个最佳值，才能既保证产品等规度合格，又能保持催化剂的活性。

5 氢气浓度

氢气被用作聚丙烯聚合反应的链转移剂，以控制聚合物的分子量，同时氢气的浓度也会影响聚合反应活性。有研究表明，在MgCl2/TiCl4-AlEt3催化体系中，加入适量的氢气能显著提高聚合反应速率，进一步增加氢气含量时聚合活性会下降[3]。反应器中的氢气浓度增大，则聚丙烯产品的分子量降低，融熔指数升高。因此控制氢气的加入量，把聚丙烯产品的融熔指数控制在一个较合理的区间，才能既保证产品的融熔指数合格，又能提高催化剂的活性。

6 反应器工况

反应器的工况如反应温度、反应气组分、催化剂停留时间等因素，也会影响聚合反应活性。合适的反应温度对聚丙烯的生产有重要作用，但正常情况下不通过温度来控制聚合速率和树脂性能。反应气组分也会影响聚合活性。氢气用于控制树脂的分子量大小，氮气和丙烷是惰性组分，不参与反应，但当惰性组分增加，对应的丙烯分压会降低，只有较少的丙烯参加反应，意味着催化剂单耗增加。催化剂在反应器的停留时间直接决定了其反应程度，停留时间越长，反应越充分，催化剂的消耗越彻底，则催化剂活性越高。

7 结论

聚丙烯生产的关键环节是聚合反应，催化剂活性直接关系到装置的安全平稳运行以及产品质量和单体消耗。因此，在装置的实际生产中，要严密监控影响催化剂活性的各种因素。总的来说，提高催化剂活性主要有两个途径，一是改变催化体系的主催化剂、助催化剂、给电子体的形态和组分，二是改变聚合工艺的各种条件，如原料质量、反应温度、催化剂停留时间等。要确保聚丙烯工业的高质量发展，需要相关工作人员优化聚合反应过程，以提高催化剂活性，保证装置产出高质量的产品。