碳复合氮化碳的制备及其对重金属铜离子的检测

曾 颖，于清波，张丽丽

（安徽理工大学材料科学与工程学院，安徽 淮南 232001）

电镀、冶金、制革、化工等行业每年都会产生大量的含重金属离子废水，重金属离子的污染问题日益严重，对人们的日常生活产生了重要影响，因此，开发高效、便捷、灵敏、廉价的分析技术用于分析和处理水中的重金属离子十分重要。石墨相氮化碳材料因价格低廉、易制备、无毒等特点，广泛应用于传感器和吸附剂，然而其对重金属离子的吸附性能并不理想。壳聚糖作为一种天然的氨基多糖，分子中含有大量的氨基和羟基，易与金属离子发生配位作用，并可借助氢键和离子键，形成类似网状结构的笼形分子，从而有效吸附多种污染物，在水处理领域具有广阔的应用前景[1-4]。本文以壳聚糖、双氰胺为原料，通过煅烧制得了碳复合氮化碳，提高了氮化碳的吸附性能，在相关的测试中也印证了复合改性的氮化碳对铜离子具有更好的吸附能力。

1 实验部分

1.1 实验药品

二氰二胺（AR），去离子水，硝酸钾（AR）。

1.2 实验仪器

分析天平（FA214A），玛瑙研钵（90 mm），X射线衍射仪（XRD-6000），真空管式炉（TF1200-80），傅里叶变换红外光谱仪（NICOLET380）。

1.3 实验步骤

1.3.1 石墨相氮化碳的制备

称取6～10g的二氰二胺平铺在石英舟内，将石英舟放置在真空管式炉中，通氮气0.5h，以保证气密性并除去氧气。设置参数，以2.5℃·min-1的升温速率升温至550℃，保温4h，冷却后取出石英舟内的黄色样品，即得到石墨相氮化碳。使用玛瑙研钵将产品研磨成粉末，制得样品CN-1。

1.3.2 复合氮化碳的制备

按壳聚糖∶双氰胺=1∶40，称取0.05g壳聚糖和2.00g双氰胺铺在石英舟内，将石英舟放置在真空管式炉中，通氮气0.5h，以保证气密性并除去氧气。设置参数，以2.5℃·min-1的升温速率升温至550℃，保温4h，冷却后取出石英舟内黄色样品，用玛瑙研钵研磨成粉末，制得样品CN-2。按壳聚糖∶双氰胺=1∶10，称取0.20g壳聚糖和2.00g双氰胺，按同样的方法，其他条件不变，制得样品CN-3。

1.3.3 样品体积优化的设计

分别称量10mg的样品CN-1、CN-2、CN-3于10mL去离子水中，蒙上保鲜膜，超声2h，得到样品CN-1溶液、CN-2溶液、CN-3溶液。取4 mL浓度为1 mol·L-1硝酸钾溶液于烧杯中，加入去离子水稀释至40 mL，分别加入不同体积的样品溶液，超声5min，使离子氮化碳完全溶于溶液。装配电极，将电极与电化学工作站连接好，打开电化学工作站开关，选择相应的电镀方法-电流时间（i-t）曲线，设置相应的电镀数据，完成导电玻璃的电镀。电镀完成后，更换电解液PBS，滴加2 mL一定浓度的Cu2＋溶液，选择循环伏安（CV），设置参数，检测Cu2＋的氧化峰电位范围，找出其对铜离子的最佳吸附体积。

1.3.4 重金属离子的检测

在最佳实验条件下，对采用体积优化之后的3种样品，再次采用循环伏安法（CV），分别测定3种样品在不同浓度的Cu2＋电解液中的循环脉冲伏安曲线[5]，得到不同浓度的Cu2＋氧化峰，并进行线性拟合。

2 结果与讨论

2.1 X射线衍射分析

采用X射线衍射光谱对3种样品的物相进行分析，结果见图1。3种氮化碳的衍射峰出现在13.1°和27.2°附近，分别对应于石墨相氮化碳中的面内小结构单元芳香碳氮三均三嗪环的周期重复衍射峰（100晶面）和类石墨芳环的层间堆积形成的结构（002晶面），结果与文献的描述类似[5-6]。加入壳聚糖改性后的氮化碳，其主要峰没有改变，说明改性后的氮化碳其基本特征结构没有改变。但随着壳聚糖的加入量增加，002晶面的峰高度逐渐降低，峰逐渐变宽，原因可能是碳的存在导致氮化碳的结晶性能降低。

图1 X射线衍射图Fig. 1 X-ray diffraction pattern

2.2 傅立叶变换红外光谱分析

为了确定样品分子中的化学键或官能团，对这些材料进行了红外光谱的分析，图谱如图2所示。从文献可知[7-9]， 3400 cm-1附近的宽的吸收峰，是由-OH和-NH2的伸缩振动重叠引起的，表明碳氮化碳复合材料中有-OH和-NH2存在，说明加入壳聚糖的量过多，会在很大程度上影响氮化碳的微观晶相的振动与收缩，使得氮化碳内部环的结构发生变化，这些结果与XRD图像的分析结果一致。

图2 傅里叶红外光谱Fig. 2 Fourier infrared spectrum

2.3 样品的体积优化

图3是样品的体积优化折线图。由图3可知，样品CN-1溶液体积为1 mL时位于最高点，即此时对铜离子具有最好的吸附性能，样品CN-2溶液和样品CN-3溶液体积为2.5 mL时位于最高点，此时对铜离子具有最好的吸附性能。因此后续采用CN-1溶液1 mL、CN-2溶液2.5 mL、CN-3溶液2.5 mL，测定不同浓度的铜离子的检出限。

图3 体积优化折线图Fig. 3 Volume optimization line chart

2.4 样品CN-1的标准曲线与检出限

图4是采用体积优化后的1 mL样品CN-1，测定不同浓度的Cu2＋的循环脉冲安曲线，得到的不同浓度的Cu2＋的氧化峰。分别测定了1×10-3mol·L-1、1×10-5mol·L-1、3×10-4mol·L-1、8×10-4mol·L-1的Cu2＋的峰电流，并进行了线性拟合。结果表明，镀上样品CN-1的电极，对Cu2＋有较好响应的线性范围是 1.0×10-5～1.0×10-3mol·L-1，线性方程为 E=0.00254＋1.668×10-6c（Cu2＋），相关系数R=0.975，检出限为 1×10-5mol·L-1。

图4 CN-1的循环脉冲伏安曲线以及峰电流线性拟合Fig. 4 Cyclic pulse voltammetry curves of different concentrations of Cu2＋ and linear fitting of peak currents

2.5 样品 CN-2 的标准曲线与检出限

图5是采用体积优化后的2.5 mL样品CN-2，测定不同浓度的Cu2＋的循环脉冲安曲线，得到的不同浓度的Cu2＋的氧化峰。分别测定了1×10-5mol·L-1、1×10-6mol·L-1、4×10-4mol·L-1、6×10-4mol·L-1、8×10-4mol·L-1、2×10-3mol·L-1、4×10-3mol·L-1的Cu2＋的峰电流，并进行了线性拟合。结果表明，镀上样品CN-2的电极，对Cu2＋有较好响应的线性范围是 1.0×10-6～ 4.0×10-3mol·L-1，线性方程为 E=6.59×10-6＋3.05×10-6c（Cu2＋），相关系数R=0.825，检出限为 1×10-6mol·L-1。

图5 CN-2的循环脉冲伏安曲线以及峰电流线性拟合Fig. 5 Cyclic pulse voltammetry curves of different concentrations of Cu2＋ and linear fitting of peak currents

2.6 样品CN-3的标准曲线与检出限

图6是采用体积优化后的2.5 mL样品CN-3，测定不同浓度的Cu2＋的循环脉冲安曲线，得到的不同浓度的Cu2＋的氧化峰。分别测定了1×10-5mol·L-1、6×10-4mol·L-1、8×10-4mol·L-1、1×10-3mol·L-1的Cu2＋的峰电流，并进行了线性拟合。结果表明，镀上样品CN-3的电极，对Cu2＋有较好响应的线性范围是 1.0×10-5～1.0×10-3mol·L-1，线性方程为 E=-1.606×10-6＋5.68×10-6c（Cu2＋），相关系数R=0.659，检出限为 1×10-5mol·L-1。

图6 CN-3的循环脉冲伏安曲线以及峰电流线性拟合Fig. 6 Cyclic pulse voltammetry curves of different concentrations of Cu2＋ and linear fitting of peak currents

3 结论

本实验研究了碳复合氮化碳对重金属铜离子的检测效果。添加不同比例的壳聚糖与双氰胺混合煅烧后，制得了碳复合氮化碳，经过一系列测试和研究，证明了在3种实验条件下均制得了目标产物。分别测定了各样品对不同浓度的Cu2＋的吸附效果，样品 CN-1 对 Cu2＋的检出限为 1×10-5mol·L-1，CN-2 对 Cu2＋的检出限为 1×10-6mol·L-1，CN-3 对Cu2＋的检出限为 1×10-5mol·L-1。结果表明，当壳聚糖与双氰胺的比例为1∶40时，材料对铜离子具有最好的吸附效果，因此采用该比例制备得到的碳复合氮化碳，具有更好的检测精度，可以快速、简便、灵敏地现场检测重金属离子。