顶空气相色谱质谱法测定3D打印材料中的挥发性有机化合物

侯善华，姜晓辉

（广东省珠海市质量计量监督检测所，广东 珠海 519060）

3D打印技术（3 Dimensional Printing）又称增材制造技术，是一种以数字模型为基础，采用离散型材料，利用物理、化学等方法逐层添加材料堆积成型的一种快速成型技术[l-3]，具有快速成型、节省材料、无需组装、设计空间无限、精确的实体复制等诸多优势[4-7]。常用的3D打印材料有聚苯乙烯（Polystyrene，PS）、聚酰胺（俗称尼龙，PA）、聚乳酸（PLA）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）、热塑性聚氨酯弹性体（TPU）、聚碳酸酯（PC）和聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯（PETG）等。尼龙是一种特别坚固耐用且用途广泛的3D打印材料[8]。PLA是热不稳定的，在热处理过程中会出现分子量的快速损失[9-10]。ABS在高温条件下会分解产生苯乙烯、苯乙酮、2-苯基-2-丙醇、乙苯等物质，毒理学研究表明，大鼠暴露于ABS的热分解产物中，其肺、肾、肝、脑中的某些生物酶会受到影响[11-12]。

目前测定3D打印聚合物线材中的VOC的方法有熔融沉积建模法[13-17]和环境实验舱法[18]，顶空法鲜有报道。本文利用气相色谱质谱分析方法，通过顶空进样法改变温度和时间，测定市售的3D打印线材（ABS、PLA、PC、TPU、PETG、PET和PA）因热分解产生的TVOC排放量。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

5977A-7890B型气相色谱-质谱联用仪，自动顶空进样器，22mL顶空瓶以及配套的铝盖和橡胶密封垫，CPA225D型电子天平(分度值为0.1mg)。

挥发性有机化合物（TVOC）标准物质，包括苯、甲苯、乙酸丁酯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、苯乙烯、正十一烷等。甲醇(色谱纯)。

1.2 仪器工作条件

1.2.1 气相色谱仪

色谱柱：DB-5MS柱（30 m×0.25mm，0.25μm）；载气：氦气，恒流模式，流量为1.0 mL·min-1；进样方式：分流进样，分流比为50∶1；进样体积：1 μL；进样口温度：280℃；程序升温：50℃保持5min，以25℃·min-1的速度升至200℃保持1min，以8℃·min-1升至315℃保持5min。

1.2.2 质谱仪

离子源：EI离子源，温度230℃；四级杆温度：150℃；色谱-质谱连接口温度：270℃；电子能量：70 eV；溶剂延迟：1.5 min；扫描方式：全扫描。

1.2.3 顶空进样器

炉温80℃，平衡15min，取样针温度为190℃，输线温度为200℃，载气（进样压力）为103kPa，加压时间为1.0min，进样时间0.05min，拔针时间为0.3min，进样量为0.1mL，气相色谱分析循环时间为36min。

1.3 样品处理

样品经粉碎处理后，用电子天平称量0.05g样品于22mL顶空瓶中，用手动顶空瓶压盖器和配套的铝盖以及橡胶密封垫将样品封好，将顶空瓶放入样品盘中，设置自动顶空进样器的参数，仪器将自动对样品恒温平衡，然后顶空进样分析。

2 结果与讨论

2.1 平衡温度

用电子天平称量0.05g样品于22mL顶空瓶中，每个品种称取6个样品，顶空进样器的平衡温度分别设为 175、180、185、190、195、200℃，分析结果见图1。炉温越高越有利于挥发性化合物的释放，但随着温度的升高，顶空瓶内的压力将增大，更容易漏气，导致挥发性化合物流失[19]。实验结果表明，ABS、PLA、PA和TPU中的挥发性化合物的峰面积，在一定温度内与炉温呈正比，灵敏度也随之有所增大；炉温超过190℃后，挥发性化合物的峰面积随着温度的升高而降低，充分验证了上述原理。PS在高温下不稳定，所以随着温度的升高，其峰面积没有明显的变化规律；PC和PETG的沸点在260℃以上，在260℃以下没有挥发性化合物释放。考虑到平衡温度过高会引起顶空瓶的耐压和气密性等问题，因此，结合理论和实际结果，ABS、PLA、PA、PS和TPU的最佳平衡温度为190℃。

图1 平衡温度对峰面积的影响Fig.1 Effect of equilibrium temperature on peak area

2.2 平衡时间

用电子天平称量0.05g样品于22mL顶空瓶中，每个品种称取6个样品，顶空进样器的平衡时间分别设为 5、10、15、20、25、30min，分析结果见图 2。随着平衡时间增加，挥发性物质的峰面积逐渐增大，平衡时间超过25min后，峰面积开始下降。平衡时间是达到气液平衡的必要条件，是影响测定结果的重要因素，平衡时间过短，样品挥发不完全，平衡时间过长，增加检测时间。综合考虑，本方法选择平衡时间为20min。

图2 平衡时间对峰面积的影响Fig. 2 Effect of equilibrium time on peak area

2.3 线性方程

将TVOC标准溶液配制成各组分的质量浓度分别为 5、10、25、50、100、200μg·mL-1的系列标准溶液，各取1μ L，在选定的仪器条件下进样分析。以质量（x）为横坐标，定量离子的色谱峰面积（y）为纵坐标，进行线性回归分析，各组分的线性方程及相关系数见表1。由表1可知，在5～200μg范围内，TVOC的质量与色谱峰面积均有良好的线性关系，相关系数均大于0.9990。

表1 TVOC的线性回归方程和相关系数Table 1 linear regression equation and correlation coefficient of TVOC

2.4 定性和定量分析

采用GC-MS的全扫描模式对9种挥发性物质进行分析，得到总离子流色谱图（图3）。根据相对丰度较高和质荷比较大的原则来确定特征离子。采用保留时间和特征离子对样品中的挥发性有机化合物进行定性。表2为9种挥发性有机化合物的保留时间、定性和定量离子。在同样的仪器条件下进行样品检测，若检测出的色谱图的保留时间与标准品一致，且样品质谱图的选择离子的丰度与标准品一致，则可以判断样品中存在相应的挥发性物质。以标准曲线法（横坐标为标样浓度，纵坐标为标样峰面积）通过峰面积进行定量。在PS打印线材中，检测出了乙苯、苯乙烯；在ABS打印线材中检测出了苯乙烯；其它打印线材中没有检测出目标物中的挥发性化合物，未识别的挥发性物质的含量以甲苯计。

图3 9种挥发性物质的总离子流色谱图Fig. 3 Total ion flow chromatogram of 9 volatile substances

表2 9种TVOC的定性离子和定量离子Table 2 Qualitative and quantitative ions of 9 TVOC

2.5 精密度

用电子天平称量0.05g样品于22mL顶空瓶中，每个品种称取6个样品，顶空进样器的平衡温度设为190℃，平衡时间设为20min，每个品种重复做6次，结果见表3。测定结果的相对标准偏差RSD（n=6）在5.1%～9.1%之间，表明该方法的精密度较高，能够满足TVOC分析检测的需要。

表3 5种3D打印线材中的TVOC含量Table 3 TVOC content of 5 kinds of 3D printing wires

2.6 回收率

称取3份粉碎处理后的样品（精确到0.0001g）进行加标回收率实验，取浓度分别为10、50、100μg·mL-1的系列标准溶液各1μL，在选定的仪器条件下进样分析。该方法的加标回收率在85.2%～106.9%之间（表4），表明该方法的准确度较高，能够满足挥发性有机化合物分析检测的需要。

表4 9种TVOC的加标回收率Table 4 Standard addition recoveries of 9 TVOC

3 结论

本文建立了 ABS、PLA、PC、TPU、PETG、PET和PA等7种3D打印线材中的挥发性有机化合物含量的检测方法。采用顶空气相色谱质谱法测定了3D打印材料中的挥发性有机化合物，对顶空进样器的平衡温度和平衡时间进行优化，得到了标准曲线的线性方程，确定了顶空气相色谱质谱法测定3D打印材料中的挥发性有机化合物的最佳条件。该检测方法适用于3D打印材料中的挥发性有机化合物的检测。