碳基材料吸附去除废水中铬的研究进展

库尔班江·努尔麦提

（喀什大学化学与环境科学学院，新疆 喀什 844006）

近年来，作为重金属污染物之一，六价铬的污染引起了民众的广泛关注。为了减少水中Cr(Ⅵ)对人类和环境的危害，人们采用物理处理、化学处理、生物处理等方法对含铬废水进行处理。吸附法具有成本低、操作简单、分离效果好、可重复利用等优点，成为一种治理含铬废水的重要方法。碳基材料因原料来源广泛、价廉、制作方便、吸附效果良好、不会造成二次环境污染、孔径易调控、环境友好等优点，广泛应用于废水净化、工业废水的吸附处理过程及日常生活中。碳材料的种类繁多，来源广泛，在废水处理中有应用价值，本文从碳材料吸附处理含铬溶液的研究出发，梳理了碳材料吸附六价铬和三价铬的工艺条件、吸附热力学、吸附动力学等研究成果，为了解目前碳材料从溶液中吸附处理铬的研究现状提供理论依据和方向。

1 应用碳基材料吸附废水中的铬

1.1 活性炭吸附去除铬

常用的活性炭有木质活性炭和煤质活性炭。木质活性炭常采用氯化锌活化法，以木屑为原料制备。单鑫等人[1]采用木质和煤质两种活性炭吸附去除Cr(Ⅵ)，随pH增加，吸附量逐渐降低。吴云海等人[2]研究了煤质活性炭对水溶液中Cr(Ⅵ)的吸附，考察了pH值、温度、吸附时间和活性炭投加量等因素对Cr(Ⅵ)去除率的影响。结果表明，Cr(Ⅵ)的最佳吸附pH值为2，且pH对吸附率的影响较大，Langmuir吸附等温式能很好地拟合吸附数据，准二级模型能较好地描述Cr(Ⅵ)的吸附动力学，煤质活性炭吸附Cr(Ⅵ)是一个自发的吸热过程。杨爽等人[3]测试了花生壳活性炭对Cr6＋的吸附数据，考察了单因素对吸附率的影响，并通过正交实验优化了吸附条件。从极差分析可知，各因素中pH值的影响最大，在pH=1.0，吸附剂量为1.2g·(100mL)-1，吸附时间为 5h，吸附温度为 30℃的条件下，Cr6＋的吸附率为93.3%。

左卫元等人[4]用铁改性活性炭，用于吸附水中的六价铬，考察了吸附时间和溶液 pH对Cr(Ⅵ)吸附效果的影响，发现此吸附过程服从准二级动力学方程，吸附等温线服从 Langmuir方程。杨宝宁[5]用硫酸和双氧水改性活性炭，测定了其对Cr(Ⅵ)的去除率，发现改性后的活性炭其含氧官能团明显增加，且双氧水改性活性炭后的吸附效果较好。杨晓庆等人[6]用氯化锌活化法制备了甘蔗渣活性炭，考察了初始Cr浓度、溶液pH、活性炭用量等对Cr去除率的影响。此吸附法用于处理实际的含铬电镀废水，水质可达到排放标准。赵银等人[7]研究了粉末活性炭对Cr(Ⅵ)的吸附去除率，去除率达99.15%，吸附过程可用伪二级动力学模型和Langmuir等温吸附模型表述。吴维祥等人[8]考察了松果活性炭以及其改性后吸附六价铬的情况，用单因素实验确定了最佳吸附条件。改性后活性炭的吸附效果达99.29%。万柳等人[9]用模板法和氯化钾活化法制备了中孔活性炭，用于静态吸附水中的Cr3＋，确定了去除率最高的实验条件。增大中孔有助于提高Cr3＋的平衡吸附量，吸附过程是物理吸附和离子交换的共同结果。活性炭纤维表面的官能团少，因此对六价铬的吸附能力不强，苏晗[10]通过接枝聚乙烯亚胺和二氧化钛，探究其对六价铬的去除效果。影响光催化去除六价铬离子的因素主要有pH、六价铬的初始浓度、光照时间等。接枝后的2种吸附剂均具备工业上的潜在应用价值。张立剑等人[11]用几种活性炭吸附Cr(Ⅵ)，总结出较低的pH、较多的活性炭投加量及较长的吸附时间，能有效提高Cr(Ⅵ)的吸附去除率。

活性炭吸附去除铬的工艺设备主要有固定床和流动床。固定床有单床模式和多床模式，可根据含铬量和净化要求而定。流动床的操作比较严格，适用于不同浓度的含铬废水的吸附。研究者进行了溶液pH、吸附时间、活性炭投加量、溶液初始浓度、吸附温度等的单因素实验，其中pH是影响铬吸附量的关键因素。

1.2 生物质炭用于吸附去除铬

生物质炭是通过高温裂解生产的多孔材料，其性质稳定，常见的制备方法有热解法、微波炉炭化法、水热炭化法等。生物质炭的原料包括秸秆类、果渣类、壳类、木屑类等[12]。小麦秸秆、玉米秸秆、棉花秸秆、大豆秸秆、大米秸秆、木屑、竹屑、甘蔗渣等均可作为原料。很多研究者用生物炭处理含Cr(Ⅵ)废水，考察了Cr(Ⅵ)的初始质量浓度、溶液pH、生物炭加料量、吸附时间等对Cr吸附效果的影响。表1 列出了部分生物炭吸附处理含铬废水的相关研究数据并进行了比较，其中对生物炭表面进行改性的方法有物理法和化学法。

表1 生物炭吸附处理含铬废水的相关文献数据

1.3 石墨烯用于吸附去除铬

石墨烯是具有蜂窝状结构和大比表面积的新型炭材料，可用于吸附重金属。刘伟等人[24]用磁性石墨烯吸附水中的Cr(Ⅵ)，并进行了热力学分析，计算了此吸附过程的焓变、熵变及吉布斯自由能。结果显示，此吸附过程是吸热自发过程，磁铁存在的情况下，磁性石墨烯可以轻松分离。周春地等人[25]用鸡骨生物炭（BC）作载体，研究了零价铁和铜改性生物炭对Cr(Ⅵ)的吸附性能。结果表明，在pH=2的条件下， Cr(Ⅵ)的去除效果较好，吸附平衡遵从Langmuir吸附等温式，吸附动力学符合准二级动力学方程。郑志功等人[26]用氧化还原法制备了石墨烯，用于吸附水中的Cr(Ⅵ)。考察了溶液初始pH值、温度、石墨烯用量等对吸附效果的影响，结果表明，此吸附过程为自发吸热，属优惠吸附，符合拟二级吸附动力学模型。唐吉丹[27]以稻壳为原料，负载氧化石墨烯，制备了氧化石墨烯-稻壳生物炭复合材料。结果表明，石墨烯-稻壳生物炭循环利用6次后的去除率，仍可达85.1%，对Cr(Ⅵ)的去除反应过程符合拟二级动力学模型，是化学吸附，对其内扩散模型控制扩散速率的主要步骤为液膜扩散，吸附等温线模型表明该吸附反应过程符合Langmuir模型，为单分子层吸附。宋微娜等人[28]采用水热还原法制备了石墨烯海绵，用于对铬离子的吸附。性能研究结果显示，Langmuir模型能较好地反映吸附等温线，吸附等温速率常数较高，是吸附溶液中的铬离子的理想吸附剂。陈锋等人[29]用硼掺杂还原氧化石墨烯，研究了六价铬在其上的吸附动力学和热力学规律。通过表征发现，此种石墨烯能提供更多的表面活性位点，动力学符合准二级模型，化学吸附起主导作用，单分子层和非均匀吸附同时存在。李辉等人[30]制备了氧化石墨烯和壳聚糖复合材料，以充分发挥氧化石墨烯和壳聚糖对Cr(Ⅲ)的吸附能力。氧化石墨烯和壳聚糖的吸附优势互补，复合材料的吸附性能良好，吸附效率高达99%，是符合准二级动力学和Langmuir等温方程的化学吸附过程。

石墨烯类碳材料展示了良好的吸附性能，吸附动力学符合准二级动力学模型。有些石墨烯类材料的吸附不光是物理吸附，还伴随着化学吸附，吸附量也较大。

1.4 碳纳米管用于吸附去除铬

岳文丽等人[31]使用溶剂热法合成了磁性多壁碳纳米管，对制得的碳纳米管进行表征，研究其对水中Cr(Ⅵ)的吸附。结果表明，最佳吸附pH=3，吸附过程的动力学和热力学符合准二级动力学模型和Langmuir等温吸附模型，离子强度抑制Cr(Ⅵ)的吸附；吸附剂的解吸、循环利用能力良好。裘凯栋[32]考察了水溶液中的六价铬在碳纳米管上的吸附，对溶液浓度、溶液pH值、共存的三价铬离子等影响因素进行实验，结果表明，六价铬的吸附量随平衡浓度的增大而升高，在pH值为2～7的范围内，碳纳米管对六价铬的吸附量随pH的减小而增大；在碱性条件下，pH值对吸附的影响不大。溶液中存在三价铬时，三价铬与六价铬存在竞争吸附。此外，活性炭的对比吸附实验表明，碳纳米管对铬的吸附量是活性炭的数倍。严毅等人[33]用聚乙烯亚胺改性碳纳米管用于吸附六价铬，考察了影响吸附的主要因素，确定了最佳吸附平衡条件，吸附等温线符合Freundlich 模型，吸附动力学模型可以用准二级动力学方程描述。碳纳米管在较低pH下，对Cr(Ⅵ)有较高的吸附量，吸附量比活性炭高，循环利用效果也好。

1.5 碳基复合材料用于吸附去除铬

杨星[34]用天然铁矿生物炭复合材料处理废水中的Cr(Ⅵ)，这种复合材料保留了铁矿的高氧化还原活性和生物炭优异的吸附性能。表面表征结果显示，此种生物炭的平均孔径更大，磁分离特性更好。耿俊杰[35]通过聚合物交联、掺杂和纳米粒子负载，构建了不同类型的石墨烯基吸附材料，研究了其对水中目标污染物Cr的吸附机理。聚乙烯亚胺交联氧化石墨烯中，聚乙烯亚胺的分子量和负载比例可改善氧化石墨烯的吸附性能，吸附量可达436.20 mg·g-1，符合伪二级吸附动力学模型，并确定了符合排放标准的pH值以及去除效果。高氮掺杂还原氧化石墨烯对六价铬的亲和力大于三价铬。刘丽强[36]通过改性，极大改善了水热炭吸附Cr(Ⅵ)的性能，室温下的吸附实验结果显示，水热炭对Cr(Ⅵ)的吸附量与其表面的官能团有关，吸附过程符合Langmuir模型和拟二级动力学模型。王飞[37]用竹子制备了磁性生物质炭，确定了最佳制备条件，并研究了其对溶液中六价铬的吸附性能，发现此吸附过程符合Tempkin等温线模型和拟二级动力学模型，通过化学键进行自发吸热吸附。吸附实验表明，此氨基改性磁性生物炭包含了Fe3O4晶体，对六价铬的吸附以化学吸附为主，还包括氢键作用和静电吸附作用。郑晓青[38]以热解法制备了含量不同的铁锰氧化物/生物炭复合材料，研究了其吸附去除废水中六价铬的机理，并对比确定了各材料的吸附能力。结果表明，此吸附过程遵守准二级动力学方程的自发吸热化学吸附过程，提高六价铬的浓度不利于提高铁锰氧化物/生物炭复合材料床层的吸附效率。何娜等人[39]制备了毛竹遗态Fe2O3/Fe3O4/C复合材料，考察了吸附Cr(Ⅵ)的各影响因素，结果显示，pH是最显著的影响因素，并确定了各影响因素的最优条件。王敏[40]用壳聚糖/氧化石墨烯复合材料吸附废水中的Cr(Ⅵ)，确定了复合材料中壳聚糖的最佳含量。经历数次吸附解吸后，复合材料仍保持良好的吸附能力，可应用于废水中Cr(Ⅵ)的处理。赵超然等人[41]制备了载铁氧化石墨烯，用于对Cr(Ⅵ)的吸附。研究表明，吸附过程为自发的吸热过程，较低的pH对吸附量有利，动力学模型符合包含准一级和准二级动力学模型的分段函数，重复利用后，平衡吸附量的下降不多。刘美丽等人[42]采用碳基材料负载纳米零价铁，用于吸附六价铬的研究，结果显示，碳基负载纳米零价铁复合材料能提高纳米零价铁对Cr(Ⅵ)的去除能力。

碳基材料可载入其他功能性化学成分而制备成复合材料。复合材料不仅有原来碳材料的物理性质，还带着载入成分的化学性质，因此对Cr(Ⅵ)有良好的吸附性能。同时，吸附伴随着化学作用，吸附等温线和动力学方程模型可能由分段函数构成，以吸热自发化学吸附为多。

2 结论与展望

碳基材料的种类多，是吸附处理含铬废水的廉价吸附剂。活性炭和生物质炭的来源广泛，吸附时间、废水含铬浓度、pH、吸附温度、材料投加量等因素影响其对六价铬的吸附去除率。石墨烯可以通过载入、掺杂等方式，制备成吸附性能良好的材料，吸附为物理吸附和化学吸附相结合，较符合Langmuir模型的单分子层吸附。碳纳米管用于吸附去除六价铬，吸附条件控制在酸性范围内较好。碳基复合材料会同时表现出良好的吸附性能和其成分的化学性质，分析吸附去除六价铬的过程，要结合物理吸附过程和化学吸附过程的模型，以提高吸附等温线数据与吸附动力学数据的拟合程度。

碳基材料吸附六价铬的动力学，较符合二级动力学模型。为更好地利用碳基材料的吸附性能，应结合吸附热力学与动力学的参数，研究在短时间内实现最大吸附量的同时，通过对比，选出吸附热力学和吸附动力学性能均良好的碳基吸附材料。