正交实验法研究无水氟化氢装置各工艺参数的影响

江云波，葛立平

（玖誉（山东）科技工程有限公司，山东 淄博 255000）

氟化学工业对信息通信、航空航天、新能源等新兴产业和传统产业有重要的支撑作用。氟化氢是氟化工产业链的起点，很多氟化工产品都是从氟化氢延伸出来的。目前工业上无水氟化氢的生产路线主要有2种，一是以萤石粉（主成分为氟化钙）和硫酸为原料，在夹套加热的回转反应炉中反应制得；另一种是回收磷化工副产的氟硅酸而得到无水氟化氢[1]。

本文中AHF的生产路线，是以萤石粉、98%硫酸和105%发烟硫酸为原料，在外加热的回转反应炉内发生反应制得粗品氟化氢后，再经粗制、精制、脱气后，得到无水氟化氢液体。反应产生的粗制气体先经过98%硫酸洗涤，再进入后续精馏、脱气工序进行提纯，105%发烟硫酸的主要作用是吸收系统的水分，稳定系统。在AHF的生产过程中，若系统的水分过高，会造成系统腐蚀，缩短检修周期，严重时会造成物料泄漏。同时，水分过大则系统的气相密度偏大，易引起系统负压超标，尾气风机超负荷运转，易导致系统正压，有毒有害气体泄漏，造成大气污染及人员伤害。

在AHF生产装置中，氟化氢分离提纯工艺的控制重点，以及各工艺参数对系统的影响程度并不明确。本文通过正交实验，研究各工艺参数对系统稳定性的影响，进而指导工艺参数的调整方向，以达到稳定装置运行的目的。

1 实验部分

以20000t·a-1无水氟化氢装置为研究对象，萤石粉投料量为6500kg·h-1。为尽量消除原材料、天气等的影响，实验所用的萤石粉、98%硫酸和105%发烟硫酸等，均来自同一厂家。实验过程尽量避免阴雨天及潮湿天气，以确保实验过程的空气湿度相差不大或基本相同。

对正常运行的20000t·a-1无水氟化氢装置，通过调整炉头温度、炉尾温度、回转反应炉转速、烟硫比及总配比等，考察这些工艺参数对系统稳定性的影响程度。最终指标采取满分100的评分制，转炉残渣中CaF2含量、H2SO4含量综合占70，CaF2含量、H2SO4含量越低综合分数越高，系统负压占30，负压绝对值越小，分数越高。

本实验共采取16种工艺参数组合，每组持续运行8h，运行过程中需检测残渣中的CaF2含量、H2SO4含量以及系统负压等参数，频率为每2h 测量1次，最终汇总并取平均值。

本文采用L16(45)正交表设计正交实验，考察炉头温度、回转反应炉转速、总配比[(105%发烟硫酸＋98%硫酸)∶萤石粉]、烟硫比（98%硫酸∶105%发烟硫酸）、炉尾温度对无水氟化氢装置运行情况的影响。各物质的加入量以萤石粉投料量6500kg·h-1为基准，各因素和水平值见表1。

表1 正交水平表Table 1 Orthogonal design table

2 实验结果与讨论

2.1 各因素对装置稳定性的影响次序

正交实验结果如表2所示，影响装置稳定性的各因素，按极差大小依次为：烟硫比＞总配比＞回转反应炉转速＞炉尾温度＞炉头温度。

表2 正交实验结果Table 2 Orthogonal test result

2.2 炉头温度对装置稳定性的影响

萤石粉、98%硫酸和105%发烟硫酸在夹套加热的回转反应炉内反应制得氟化氢，反应过程属于吸热反应，炉头温度的控制范围为220～280℃。图1是炉头温度对装置稳定性的影响，从图中可以看出，随炉头温度升高，装置的稳定性先增加后降低，240℃左右时系统最稳定。

图1 炉头温度对装置稳定性的影响

240℃之前，随着炉头温度升高，反应速度加快[2]，温度超过240℃后，温度升高会加速回转反应炉的腐蚀，进而对反应转炉的使用寿命与使用强度造成严重的不良影响。同时，温度过高，物料过于干燥，会导致转炉内的扬尘增加，容易堵塞炉头出料管，严重影响系统负压，造成有毒有害气体泄漏，导致大气污染及人员伤害。综合考虑各方面因素，炉头温度保持在(240±5)℃，系统稳定性最佳。

2.3 回转反应炉转速对装置稳定性的影响

如图2所示，随着回转反应炉的转速增加，装置的稳定性先增加后减弱。反应转炉属于夹套加热，夹套静止不动而转炉炉体旋转，转炉炉体倾斜度为1.5‰～3‰坡向炉尾，通过转炉旋转，转炉内的物料边反应边“流”向炉尾，同时炉尾未反应彻底的部分物料，经转炉尾部内壁上的抄兜，送入与之相连的带有螺旋结构的内返渣筒，落至进料混合物“落地点”，与进炉物料混合，迅速提高反应物温度的同时，降低进料对炉体的腐蚀。

图2 回转反应炉转速对装置稳定性的影响

反应转炉转速达到2.2r·min-1前，随着转速增加，炉尾的返料增加，新物料可快速升温，反应较为迅速、彻底，残渣中的CaF2、H2SO4含量较为理想，系统负压较为稳定，同时返料可较好地保护转炉炉头，降低其腐蚀速度。转速高于2.2r·min-1后，随着转速提升，虽然残渣中的CaF2、H2SO4含量相对更优，但随着转速增加，转炉内的物料扬尘随之增加，炉头出料管容易堵塞，影响系统负压。同时转速的增加，对庞大的转炉密封件、动力等都提出了更高要求，容易造成转炉相关设备的疲劳，缩短设备的检修周期，严重时会导致设备损坏。综合考虑各方面因素，回转炉转速保持在(2.2±0.1)r·min-1，系统的稳定性最佳。

2.4 总配比对装置稳定性的影响

总配比［即（105%发烟硫酸＋98%硫酸）:萤石粉］的值越大，表明使用的酸越多，反应越彻底，装置的稳定性与总配比的关系如图3所示。从图3可以看出，随总配比的提高，装置的稳定性先逐步增加后急剧下降。总配比达到1.22之前，随总配比增加，反应越来越彻底，残渣中的CaF2、H2SO4含量趋于理想状态。总配比超过1.22后，随着总配比增加，残渣中的H2SO4含量超标，且系统负压超标。主要原因是硫酸过量增强了设备的腐蚀性，过量的98%硫酸也导致系统的水分过大，虽然可进行烟硫比调整，但过多地使用105%发烟硫酸，只会增加生产成本，无法提升转化率。综合考虑各方面因素，在保证萤石粉主含量（CaF2）在98%以上的前提下，总配比保持在1.22±0.2，系统的稳定性最佳。

2.5 烟硫比对装置稳定性的影响

调整烟硫比可控制系统水分，105%发烟硫酸的使用是稳定系统负压的非常规手段，虽然能稳定系统，但是105%发烟硫酸的过多使用，只会增加生产成本，无法提升装置产能。图4是烟硫比对装置稳定性的影响结果。由图4可以看出，随着烟硫比增加，即105%发烟硫酸的用量逐步降低，装置的稳定性先升高后降低。原因在于过多地使用105%发烟硫酸，容易导致系统的水分过少，反应系统容易出现过多的扬尘，导致炉头出料管堵塞，同时炉内物料过于干燥，“流动性”过强，反应尚未达到指标，物料就排出炉外。检测发现，残渣中的CaF2含量超标，从而证实了以上推断。

图4 烟硫比对装置稳定性的影响

随着105%发烟硫酸的使用量减少，系统趋于水分平衡，系统水分、物料状态等都达到了较理想的状态，系统的稳定性达到最优。但105%发烟硫酸的用量过少时，系统水分无法消除，虽然残渣中的CaF2、H2SO4含量较为理想，但系统负压严重超标，稳定性急剧下降。反应系统中的水分在一定程度上会加速回转反应炉的腐蚀，若反应系统内的水分过少，则会生成大量的氟磺酸，造成氟磺酸腐蚀，氟磺酸的腐蚀能力至少是硫酸的1000倍[3]。综合考虑各方面因素，在保证萤石粉主含量（CaF2）在98%以上的前提下，烟硫比（98%硫酸∶105%发烟硫酸）保持在1.5±0.1，系统的稳定性最佳。

2.6 炉尾温度对装置稳定性的影响

炉尾温度对装置稳定性的影响如图5所示。从图5可以看出，随炉尾温度升高，装置的稳定性逐渐增强，但增强的程度逐步降低。炉尾温度在320℃之前，随着温度升高，炉尾残渣中未反应的物料可进一步发生反应，同时从炉尾返回炉头的高温物料，可及时升温反应物料，加速反应。但炉尾温度超过330℃之后，继续升温对装置平稳性的提升作用不大，原因是炉尾温度过高，导致燃料消耗增加，同时物料过于干燥也增加了转炉内物料的扬尘，容易堵塞转炉炉头的导气管，影响系统负压。 综合考虑各方面因素，炉尾温度保持在(325±10)℃，系统的稳定性最佳。

图5 炉尾温度对装置稳定性的影响

3 结论

1）影响无水氟化氢生产装置稳定性的各因素的顺序为：烟硫比＞总配比＞回转反应炉转速＞炉尾温度＞炉头温度。

2）在本文的实验中，随着烟硫比、总配比、回转反应炉转速、炉头温度等参数的增加，无水氟化氢装置的稳定性先增强后减弱；随着炉尾温度的增加，装置的稳定性逐渐增强，超过320℃后，稳定性的增加程度逐步降低。

3）在萤石粉的CaF2含量不低于98%的条件下，保证无水氟化氢装置的稳定性较为理想的工艺参数为：炉头温度(240±5)℃，回转炉转速(2.2±0.1)r·min-1，总配比 1.22±0.2，烟硫比 1.5±0.1，炉尾温度(325±10)℃。

4）受原材料质量波动、回转炉的结构形式、操作习惯等因素的影响，无水氟化氢装置各工艺参数的控制方式千差万别，本文只针对影响装置稳定性的部分工艺参数进行实验分析，以优化工艺参数，指导生产平稳运行。