1,8-二取代- 9,10-蒽醌杯[4]芳烃冠醚阳离子传感器研究进展

胡 玲

（山东省化工研究院，山东 济南 250 014）

杯芳烃是继冠醚和环糊精之后的第三代超分子受体，具有独特的拓扑结构和丰富的化学研究内容，它的空穴结构大小可调节，具有较大的自由度。杯芳烃的上沿和下沿都可以进行衍生化，下沿的酚羟基具有较好的反应活性，通过引入不同的取代基，可得到所需要的构象，而且连接苯环的亚甲基也可以进行各种选择性功能化，这不仅能改善杯芳烃母体水溶性差的不足，而且还可以改善其分子络合能力。杯芳烃能通过静电、氢键、疏水、π-π及包结等作用对许多离子和中性分子进行识别，形成主-客体包结物。目前，杯芳烃的研究取得了令人瞩目的成就[1-5]，这些专著和综述性文章报道了它在离子载体、络合萃取、液膜传输、传感器、分子探针等领域的应用。

蒽醌类物质常作为动植物、微生物色素而广泛存在于自然界中，天然蒽醌以9,10-蒽醌最为常见，在食品、药物、化妆品等领域具有广泛的用途。蒽醌及其衍生物是很多中药的有效成分，具有显著的药理活性，能泻下、利尿、抑菌、止血等。现代医学研究还发现蒽醌类物质与DNA 相互作用，能以特殊的构象插入到DNA 碱基对中，可以切断肿瘤细胞的DNA，从而起到抗肿瘤的作用[6-11]。蒽醌的重要性还表现在与各种金属离子相互作用，参与金属离子的配位， 从而引起显著的颜色变化[12]。蒽醌家族中，1,8-二取代-9,10-蒽醌倾向于构筑分子内的桥联产物，这归因于刚性的蒽醌环和U 型结构特征。

蒽醌的光、电性质可用于设计不同空间构型的杯[4]芳烃受体R1 R8，在分析化学、物质的分离检测、电化学离子传感器、超分子器件等领域有着重要的学术价值和广阔的应用前景。本文综述了以9,10-蒽醌为光、电活性 中心的杯[4]芳烃超分子受体在构筑阳离子传感器方面的研究进展。总结杯芳烃的构象、叔丁基的存在与否、取代基的不同以及醚链的长度对目标受体识别阳离子的影响规律。

1 1,8-双(乙氧基)蒽醌杯[4]芳烃受体

1995 年，Bethell 等[13]最先报道了带有蒽醌环的对叔丁基杯[4]芳烃受体R1 R4。R4 是由对叔丁基杯[4]芳烃、1,8-双(2′-溴乙氧基)蒽醌、Na2CO3和NaI在丁腈中反应得到的。在NaH和无水THF中，R4 中裸露的酚羟基经 (CH3)2SO4衍生化，以50%的收率得到R1。R1 用溴乙酸乙酯衍生化，以71%的收率得到R2。R1 用N,N-二乙基氯乙酰胺衍生化，以25%的产率生成R3。R1 R4 在溶液中均以锥式构象存在。Bethell 等用电化学循环伏安法检测了R1 R3 对碱金属离子的结合能力，遗憾的是没有测试R4 与碱金属离子的结合能力，只是把R4 作为制备R1 R3 的一种反应物来看待。测试的结果让设计者出乎预料，本预计引入中性基团后的R2 R3与碱金属的结合能力要强于R1，但事实上R1 与碱金属离子的结合能力最强。原因是对叔丁基杯[4]芳烃上的蒽醌醚链之外的2 个酚羟基氧参与配位，R2 R3 上中性基团的引入增加了位阻，不利于酚羟基氧的配位。根据受体R1 R3 冠醚洞穴的大小，本预计受体与Na+的结合能力应该强于半径更大的K+，但结果是K+强于Na+。电化学检测和1H NMR滴定表明R1 与K+结合速度较慢，这归因于配位过程中伴随着构象由锥式到半锥式的转变。

2 1,8-双(丙氧基)蒽醌杯[4]芳烃受体

2008 年，Gu 等[14]合成了带有1,8-双(丙氧基)-9,10-蒽醌桥链的脱叔丁基杯[4]芳烃冠醚R5。R5为锥式构象，是用脱叔丁基杯[4]芳烃Ⅰ、1,8-双(3-溴丙氧基)蒽醌Ⅱ、K2CO3和KI 在乙腈中加热回流48h 得到的，通过IR 和1H NMR 进行表征。反应路线如图1 所示。R5 在CH2Cl2/CH3OH 中缓慢蒸发得到R5 晶体，利用X 射线衍射技术测定了R5 的单晶分子结构。遗憾的是Gu 等并没有测试R5 对阳离子的光、电传感性能。

图1 受体R5 的合成路线Fig.1 Synthetic route of receptor R5

3 1,8-双(二乙氧基)蒽醌杯[4]芳烃受体

2009 年，Kim 等[15]报 道了脱叔丁基杯[4]芳烃的蒽醌大环冠醚发色传感器R6 R8。R6 R8 是在Cs2CO3、NaI 存在下，用Ⅴ分别与Ⅰ、Ⅲ、Ⅳ在CH3CN/DMF (1∶1，v/v)中反应得到的。反应路线如图2 所示。测定了R6 R8 对各种阳离子的紫外-可见光谱性质，发现R6 在乙腈中与Cu(Ⅱ)形成1∶1 的金属配合物，R6 与Cu(Ⅱ)的作用导致在450nm 处出现一个明显的红移吸收峰，并伴随着溶液颜色由黄到红的明显变化。基于紫外-可见光谱以及溶液颜色 的变化，可以判断R6 与Cu(Ⅱ)的配位能力远远超过其他金属离子，表现出很高的选择性。而1, 3-交替式构象的R7 和R8 却没有显现出紫外-可见光谱和颜色的变化。Kim 等分析原因为R6 为锥式构象，R7 和R8 为1, 3-交替式构象，R6 中的羰基氧原子-C=O 和杯[4]芳烃上2 个临近-OH 的协同作用引起了明显的红移，R6 中2 个-OH 在选择性识别Cu(Ⅱ)中具有重要的作用。

图2 受体R6 R8 的合成路线Fig.2 Synthetic route of receptor R6 R8

4 结论

综上所述，虽然杯[4]芳烃冠醚作为超分子识别受体的研究取得了较大进展，而且，基于蒽醌稠环芳烃的刚性结构特点，人们也已经构建合成了许多不同空间构型的蒽醌光、电活性超分子受体，但是基于蒽醌为光、电活性中心的杯[4]芳烃受体的研究却比较少，更缺乏系统性。已经证实了杯芳烃的构象、取代基的不同对目标受体识别阳离子产生比较大的影响，而叔丁基的存在与否，以及醚链长度对配位的影响还没有系统的文献报道。因此，基于蒽醌为光、电活性中心的杯[4]芳烃冠醚受体的合成和超分子性能研究任重而道远。

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