以挤压膨化氧化法制备石油钻井液降滤失剂的研究

潘瑞坚，李权书，甘振登，冯 琳

（广西农垦明阳生化集团股份有限公司非粮生物质酶解国家重点实验室，广西 南宁 530226）

以挤压膨化氧化法制备石油钻井液降滤失剂的研究

潘瑞坚，李权书，甘振登，冯 琳

（广西农垦明阳生化集团股份有限公司非粮生物质酶解国家重点实验室，广西 南宁 530226）

对石油钻井液降滤 失剂的改性淀粉合成方法进行研究，探讨合成改性淀粉的最佳工艺技术，以及相应的方法对石油 钻井液降滤失值的影响。实验采用挤压膨化法和氧化法同步进行，以木薯淀粉为原料，以次氯酸钠为试剂，分别考察试剂添加量、系统水分含量、碱性活化剂等因素的影响。结果表明，采用挤压膨化氧化法一步工艺完成对石油钻井液降滤失剂改性淀粉的合成，具有工艺流程简单、无污染、能耗低、降滤失效果好等优点。

挤压膨化法；氧化法；表观黏度； 滤失量

在钻井过程中，钻井液的滤液侵入地层会引起泥页岩水化膨胀，严重时导致井壁不稳定和各种井下复杂情况，加入降滤失剂的目的就是要在井壁上形成低渗透率、柔韧、薄而致密的滤饼，尽可能降低钻井液的滤失量，以稳定井壁，保护油气层，因而降滤失剂成为产销量最大的钻井液处理剂之一。

水基钻井液降滤失剂主要包括改性天然产物与合成高分子材料。天然产物类降滤失剂主要包括改性纤维素、改性淀粉、腐殖酸、木质素类和单宁类。其中，改性淀粉作为钻井液处理剂,可以起到降滤失、增黏、降黏、稳定井壁的作用[1]。合成高分子材料主要包括丙烯酸类多元共聚物和树脂类高分子材料[2]。改性淀粉作为降滤失剂具有天然易得、可降解、质优价廉等优势，特别是淀粉醚化产物和淀粉接枝改性产品，都是性能良好的钻井液处理剂[3]。

对于钻井液用改性淀粉有很多研究。为了获得较好的降滤失或耐高温、耐盐等效果，很多技术采用接枝 共聚法制备钻井液降滤失剂，需要使用丙烯酸、丙烯酰胺等毒性强、易挥发的化学试剂。王力等采用水溶液聚合法将淀粉、丙烯酰胺（AM）、丙烯酰氧基三甲基溴化铵（DAC）和苯乙烯磺酸钠（SSS）接枝共聚制备了淀粉接枝聚合物降滤失剂，适用于高浓度盐水基浆[4]。王中华合成了AM/AA/淀粉接枝共聚物降滤失剂，具有较好的降滤失、抗温、抗盐和抗钙镁污染能力[5]。另外一类大量用于钻井液降滤失剂的产品是羧甲基纤维素淀粉。解金库等[6]以羧甲基淀粉钠盐（CMS-Na）和膨润土为原料，合成了一种膨润土改性羧甲基淀粉抗高温降滤失剂。周玲革等[7]以玉米淀粉为基本原料，研制了复合离子型改性淀粉降滤失剂。目前用于石油钻井液降滤失方面的淀粉产品，存在工艺复杂、反应条件苛刻、使用大量有机溶剂等问题，导致工艺难度大、设备投入大、不环保、生产成本高等问题。

挤压膨化技术是让物料通过挤压机压缩、混合，然后在高压的作用下通过模板的模孔而挤出，由于压力突然下降，水蒸汽迅速膨胀和散失，产品得以膨化，目前，该技术较多应用于食品和饲料生产。

本工作以木薯淀粉为原料，采用物理与化学相结合的工艺路线，将氧化剂、处理剂等加入淀粉中，通过挤压膨化设备将化学变性和物理变性同时进行，一步完成物理、化学两种变性反应，通过研究挤压膨化木薯淀粉在水基钻井液中的降滤失效果，分析讨论挤压膨化技术对开发淀粉基降滤失剂产品的作用。产品指标符合API Spec 13A标准，4%盐水中降滤失值4～8mL，表观粘度10～18cp。

1 材料与方法

1.1 仪器与材料

JJ600精密电子天平， 101-2-s-Ⅱ型电热恒温鼓风干燥箱，PHS-3C型pH计， NDJ-79型旋转黏度仪，3D-3型三联滤失仪，GJ-3S型高速搅拌机，ZNN-D6型六速旋转黏度计，钻井液用滤纸，SX3000-100挤压膨化机，玻璃杯，移液管，滴定管。

木薯淀粉（工业级），次氯酸钠（工业级），氢氧化钠（工业级），氯化钠（市售分析纯），碳酸氢钠（市售分析纯），二氧化氯，酵母，评价土（英国标准评价土）。

1.2 实验方法

1.2.1 挤压膨化氧化淀粉的制备

按实验设计要求调好转速和喂料速度等参数，以木薯淀粉为原料，在料斗中加入淀粉、水、催化剂、氧化剂及杀菌剂，形成均匀物料，开启挤压膨化设备，得到粗产品，再经过粉碎、筛分、包装获得冷水可溶产品。实验流程图见图1。

图1 实验流程图

1.2.2 旋转黏度的测定

将淀粉按5%浓度配制成100mL溶液，25℃放置30min，开启按钮待指针稳定后读取数据，即为旋转黏度值。

1.2.3 降滤失值的测定

采用API Spec 13A标准方法配制4%盐水泥浆，按标准方法测试泥浆的表观黏度和滤失量。

1.2.4 发酵实验

首先将10g酵母加到90mL温热的去离子水中，配制成10%酵母溶液待用；在泥浆中加入5%酵母溶液搅拌10min，泥浆存储于密封瓶中置于38～40℃的恒温箱中老化，按选定的时间间隔测试淀粉的pH值、黏度、滤失量。

2 实验影响因素与分析

2.1 次氯酸钠添加量的影响

本实验氧化剂采用次氯酸钠，添加量为淀粉重量的0.5%～3%。次氯酸钠添加量影响淀粉黏度，在次氯酸钠添加量较少的情况下，氧化反应不明显，因此黏度降幅不大，随着次氯酸钠添加量的增加，氧化效果显现，表现为淀粉黏度下降，表观黏度也随之降低，但未发现它们之间存在正比例关系。泥浆表观黏度是反映泥浆流动性的关键因素，表观黏度过高导致泥浆流动性差且易受剪切力影响，表观黏度过小则影响泥浆携带钻屑的能力，且泥浆易向地层渗透液体，破坏井壁和影响油品质量，因此淀粉的黏度特性同时也是关键因素，低氧化程度的变性反应更适用于石油钻井液降滤失剂。

表1 次氯酸钠添加量对降滤失效果的影响表

2.2 系统水分含量的影响

水是化学反应的关键因素之一，如果反应体系中水分含量过少，淀粉颗粒没有充分吸水膨胀就会萎缩，不利于试剂进入淀粉颗粒的无定形区，R.J惠斯特勒[8]认为，晶体结构完整的淀粉衍生物中，取代基绝大部分在无定形区中，所以，变性反应之前，应使淀粉颗粒充分吸水膨胀。挤压膨化反应中，物料处于高温高压条件，物料水分含量过大易导致淀粉提前糊化，困在设备中难以挤出而堵塞设备，水分含量过小易导致淀粉糊化不完全，包含生淀粉颗粒。经多次实验后设定水加入量为淀粉重量的3%～12%，最终控制物料水分含量为18%～22%。

2.3 碱性活化剂的影响

pH值对淀粉活性和氧化反应影响较大，因此在氧化过程中应严格控制反应pH值。次氯酸钠氧化反应一般pH值控制在8～9，在氧化反应前将淀粉首先进行碱活化，淀粉环状结构打开，以利于化学反应的进行，在氧化过程中因酸性物质的生成导致pH值降低[9]，因此本实验催化剂采用碳酸钠或碳酸氢钠，为反应提供微碱性环境。

2.4 杀菌剂的影响

淀粉是高分子聚合物，易被细菌分解变质，因此淀粉抗发酵效果也是评价降滤失效果的重要因素之一。在实际应用时，常添加钻井液杀菌剂来杀灭和减少钻井液中各种有害微生物菌群及藻类，从而维持钻井液中各种处理剂的正常使用性能，而杀菌剂往往对地层具有腐蚀性伤害。本实验采用二氧化氯作为杀菌抑菌剂，可大大减少钻井液杀菌剂的使用量。实验数据显示，当淀粉存放时间达到48h时，表观黏度下降，滤失值升高，当存放时间达到72h时，滤失量较基浆增加2倍，表观黏度大幅下降，且泥浆pH值明显下降，说明泥浆已发生酸败，钻井液失效。而同期未添加二氧化氯的样品存放24h滤失值升高至10，存在较为明显的发酵现象。

表2 泥浆抗发酵实验数据表

2.5 设备参数的影响

本实验利用挤压膨化设备，将化学变性和物理变性同时进行，最终得到冷水可溶的产品。设备参数设置关系到体系物理化学反应程度，淀粉在设备中停留的时间越长，物理和化学反应越激烈，氧化程度越高，导致降滤失效果变化。本实验通过控制螺旋转速和加热/冷却系统来调节物料反应时间为2～30min、物料反应温度为80～120℃。

3 结论

本实验产品作为石油钻井液降滤失剂具有明显优势，主要竞争是预糊化淀粉和羧甲基纤维素淀粉，与之相比具有以下特点:

1）通过挤压膨化设备实现了化学和物理反应一步法完成，工艺简单稳定。

2）不需使用复杂或毒性较强的化学试剂，工艺无废水废液排放，环保安全，易工业化。

3）产品存放周期长，不易发生降解。

4）设备投入低产出高，产品生产成本低。

5）产品指标高于API Spec 13A标准，4%盐水中降滤失值可达4～8mL，表观黏度10～18cp，完全符合标准要求，降滤失效果优异。

[1] 周会强，李旭.改性淀粉聚合物在油田生产中的应用[J].油气田地面工程，2011(2):85-87.

[2] 徐强，马峰，张文郁.水基钻井液降滤失剂的发展与应用[J].山东轻工业学院学报，2010(1):58-62.

[3] 王中华.钻井液用改性淀粉制备与应用[J].精细石油化工进展，2009(9):12-16.

[4] 王力，万涛，王娟，等.淀粉接枝AM/SSS/DAC降滤失剂的制备与性能[J].广州化工，2012(2):59-62.

[5] 王中华.AM/AA/淀粉接枝共聚物降滤失剂的合成及性能[J].精细石油化工进展，2003(2):23-25.

[6] 解金库，赵鑫，盛金春，等.一种膨润土改性淀粉抗高温降滤失剂的研制及其性能[J].精细石油化工，2011(6):62-65.

[7] 周玲革，赵红静.CSJ复合离子型改性淀粉降滤失剂的研制[J].江汉石油学院学报，2004(3):81-82.

[8] R.J惠斯特勒，等.淀粉的化学与工艺学[M].北京:中国食品出版社，1988.

[9] 张燕萍.变性淀粉制造与应用[M].北京:化学工业出版社，2007:84-91.

Preparation of Filtrate Reducer for Petroleum Drilling Fluid by Extrusion and Oxidation Methods

PAN Rui-jian, LI Quan-shu, GAN Zhen-deng, FENG Lin
(Guangxi State Farms Mingyang Biochemical Group Co. Ltd., State Key Laboratory of Non-food Biomass and Enzyme Technology, Nanning 530226, China)

This study focused on the synthetic methods of modified starch that was used as filtrate reducer for petroleu m drilling fluid. The optimum process technology for synthesizing the modified starch and the effects of correspondin g synthetic methods on the filtrate reducing value for petroleum drilling fluid were investigated.Extrusion and oxidatio n methods were synchronously carried out in the experiments. With cassava starch as raw material and sodium hypoch lorite as reagent, the effect of reagent dosage, water content, alkaline activator, etc. were investigated and analyzed, re spectively.The results showed that the modified starch used as filtrate reducer for petroleum drilling fluid was successf ully synthesized by one step process of extrusion-oxidation method, which had the advantages of simple process, nonpollution, low energy consumption, excellent f ltrate reduction, and so on.

extrusion method; oxidation method; apparent viscosity; f uid loss additive

TE 254+.4

A

1671-9905(2015)04-0011-03

南宁市工信委2013年技术创新项目（南工信科技2013[9]号）

冯琳 (1976-)，女，汉族，籍贯辽宁，工程硕士，高级工程师，任职于广西农垦明阳生化集团股份有限公司，主要从事淀粉及其衍生物的工艺技术研究，电话:18978891153，E-mail: fengliner_76@163.com

2015-02-12