2D 卤化物钙钛矿的制备和在LED 中的应用研究进展

周丽娇，王伟建

（北部湾大学石油与化工学院，广西 钦州 535000）

与传统钙钛矿相比，2D 钙钛矿具有绿色、成本低的优势，但是，2D 钙钛矿薄膜在使用中，电荷注入的效率低[1]，泄漏电流高[2]，非辐射损耗大[3]，激子结合能的使用寿命低[4]。为了克服这些困难，2D 钙钛矿材料作为发光层的平台，则具备较多的优点，如高PLQY 和高激发子结合能、量子尺寸效应、高结晶度、均匀的形态、可调节的光学和电子特性等[5]。本文系统总结了2D 钙钛矿的制备及改进方法，以及其在LED 中的应用。如图1 所示，R2(A)n-1mnx3n+1中，n=1 时形成的是纯2D 层状结构；n=∞形成的是三维结构；n 为其他整数时形成准2D 层状结构。通常情况下，水的表面反应是引起2D 钙钛矿的n 值降低的原因，会直接导致耐湿的稳定性增强。

图1 以PEA2(MA)n-1PbnI3n+1 为例的多层钙钛矿的示意图

1 2D 卤化物钙钛矿的制备

1.1 化学气相沉积（CVD）

化学气相沉积（CVD）是使用“气体”在高真空环境中制备凝结且高质量的两相钙钛矿薄膜的工艺[6]。2D 钙钛矿的辐射比3D 钙钛矿更有效，因为它具有较大的结合能，从而能有效地将发射调整为精确的2D 钙钛矿[7]。

2017 年，cheng 等人[8]将MA 沉积在表面上，BA 进行内部扩散，形成了(BA2MA)nPbn+1I3n+4。分析结果表明，这些化合物阻止单元从膜中释放，从而大大降低了MA 的水解分布。2018 年，lin 等人[9]用MA(CH3NH)取代BA(C4H9NH2)，以改善由水分引起的表面反应导致2D 钙钛矿的n 值降低的问题。采用这种方式可提高耐湿性和缓冲MA 分子的释放，以提高热稳定性。CVD 方法具有厚度可控、结晶度高、杂质较少的优点，且容易提高薄膜的稳定性，但是薄膜质量一直是一个挑战[10]。niu 等人[11]通过两步气相沉积技术，成功地在SiO2/Si 衬底上合成了2D 三角形或六角形MAPbI3纳米片。研究人员通过改变合成时间和温度，将2D 钙钛矿纳米板的厚度和大小控制在几层到几百nm 之间。由于2D 钙钛矿材料牢固的结合力和非表面活性剂，因此难以采用气相法制备2D 全无机卤化钙钛矿纳米板。

1.2 自组装

自组装是指2D 钙钛矿内部的无序组分自发形成有序的结构或图案[12-13]。2D 钙钛矿(A2BX4)是由交替尾基之间的范德华力相互作用，发生逐层自组装形成的有机层。每个八面体BX6，均由顶点处包含6 个卤素原子、中心处包含1 个B 原子的无机层状结构组成，且原子通过彼此的共享角而形成2D 网络[14-15]。cheng 等人[16]将无机碘化物的钙钛矿型结构与PEAI 的有机层分开，这一结果可能提高了2D Ge 基钙钛矿在光伏方面的应用潜力。zhou 等人[17]把4-溴苯重氮四氟硼酸盐固定在PEDOT：PSS表面，以诱导出垂直相分布。然而发生垂直对齐的自组装是不可控的，为了解决这个问题，Alexander 等人[18]使用大角度X 射线散射(GIWAXS)，在BA2MA3PB4I13薄膜的钙钛矿两侧的固定分区上进行控制，同时自组装增强了结合能（图2）。从图2 可知，实验的峰值位置与正交（101）垂直取向的BA2MA3Pb4I13 结构的模拟（黑色正方形）非常吻合。。Papadatos 等人[19]的实验表明，自组装不仅可以改变矿物的酸性表面，而且可以采用与合成LED 半导体系统相同的形式，用辅助光电材料来制造黄色LED 产品。

图2 带有标引的GIWAXS 图案和结晶取向图

1.3 液相处理

液相处理是通过调节表面活性剂以控制前体溶液和控制控件的方式，来控制钙钛矿的尺寸，从而获得不同形态、尺寸、厚度的2D 钙钛矿。如通过控制层数和化学组成，可以得到结构松弛或晶格常数膨胀的2D 单层(C4H9NH3)2PbBr4(图3)。Tyagi等人[20]的实验表明，水相处理引起的量子限制，在431nm 处产生明显的蓝移，得到标识为n=1 的2D的MAPbBr3钙钛矿。

图3 光学图像和SEM 图像

Ke 等 人[21]发现，(C6H5C2H4NH3)2FAn-1PbnI3n+1的浓度可以在约900h 的特定湿度下维持86%的初始湿度，这表明无机2D 钙钛矿具有潜在的热稳定性和化学稳定性[22]。2D 钙钛矿材料含有相混合物，是导致薄膜粗糙度大、容易脱落、寿命短、发光效率低的原因，因此精确控制组分和提高发光效率尤为重要[23]。减少2D 钙钛矿晶界表面上的非破坏性，可提高发光效率，而钝化则可提高LED 器件的效率[24]。yang 等人[25]通过三辛基膦氧化物液相来钝化准2D钙钛矿薄膜，获得了EQE 为14.36%的绿光器件。为了获得更均匀且光滑的2D 钙钛矿薄膜，可通过添加反溶剂（例如氯苯，氯仿和对环境有益的甲氧基苯），并用抗溶剂辅助的结晶方法[26]。

1.4 旋涂

旋涂法特别适用于将2D 钙钛矿发射层集成到LED 器件中。旋涂法一般分为操作简单的单步旋涂法和操作可控的两步旋涂法。yuan 等人[27]采用两步法旋涂PbI2、MAI 和PEAI 的混合溶液，来制备作为发光层的准2D 钙钛矿，并将100μL 氯苯倒在基板上，以获得高质量的薄膜。Deleporte等人[28]报道了一种自组织的2D 钙钛矿层，是将(C6H5C2H4-NH3)2PbI4和PbI2的DMF 溶液旋涂在石英衬底上而实现沉积的，自组织层的厚度可以通过改变溶液的浓度以及旋涂速度和加速度来控制。Koutselas 等人[29]在配备的多孔SiO2溶胶-溶液的薄膜上，直接在电池上形成一个孔洞以产生压力，来降低填充电流和开路电压。wang 等人[30]采用旋涂法，将(PEA)2PbBr4引入LED 器件中，以改善薄膜质量。为了进一步获得高质量的2D 钙钛矿薄膜，David 等人[31]采用单向外平面自旋-漏斗化的高度无序系统，来生产分级2D/3D 钙钛矿结构薄膜，成功形成了激子弛豫的低能态。

2 2D 卤化物钙钛矿在LED 中的应用

与3D 钙钛矿LED 相比，2D 钙钛矿LED 的稳定性更高，前者在类似的条件下只能存活约1min。在恒电流密度为10mA·cm-2时，NFPI6B 基LED 器件的EQE 下降到一半，可持续2h。Huang 等人[32]报告说，性能最好的红光LED 的寿命比普通LED的寿命长1 倍。在恒电流密度10mA·cm-2下，NCPI6Cl 器件的EQE 在约5h 后下降到初始值，归因于2D 的Cs 基钙钛矿薄膜的内在稳定性。2D 的Ruddlesden-Popper 层状钙钛矿作为LED 的光敏层，可以追溯到1990 年代中期。基于2D 层状(PEA)2PbI4的PeLED，其在液氮温度下具有24V 的高工作电压且亮度高达10000cd·m-2[33]。2016 年之前，由于电极之间的电分流会导致LED 的性能相对较差，基于2DABX3型钙钛矿NPL 或NS 的LED 鲜有报道。为了解决这个问题，研究人员将低介电常数的有机或聚合物基体引入了2D 钙钛矿。gao 等[34]采用修饰的配体辅助沉淀法，获得了高亮度的绿色LED，2D MAPbBr3NPL 薄膜在以PVK:PBD 为主体的双极性混合物中得到了增强，然而，峰值外部量子效率（EQE）相对较低(0.48%)。如图4 所示，研究人员发现原始的CsPbCl0.9Br2.1薄膜的形貌较差，有大量针孔，引入不同的苯基溴化铵（PEABR）后，可获得形貌和覆盖度较好的钙钛矿薄膜[35]。

图4 不同苯基溴化铵(PEABR)配比的cspbcl0.9br2.1 薄膜的晶体结构和形貌

3 结论与展望

本文对制备2D 钙钛矿的气相沉淀法、自组装法和液相法进行了讨论，可以通过改变晶格、提高薄膜质量和掺杂离子来提高2D 钙钛矿LED 器件的性能。2D 卤化物钙钛矿的高量子产率、高结晶度、窄发射、高激子结合能、颜色可调性、简单的合成方法等突出性能，推动了其光电器件特别是LED 的飞速发展。与单晶相比，目前大多数2D 钙钛矿材料都是随机取向的多晶，电荷传输性能不足，常会导致性能受限。本文对晶格的表面形态进行了讨论，并针对如何提高2D 钙钛矿薄膜质量，使其具有更高的载流子迁移率、更低的缺陷密度、更好的稳定性进行讨论，期望可通过掺杂或者三维钙钛矿叠加在2D钙钛矿上，使其同时具有3D 和2D 的优点，以提高2D 钙钛矿的性能[36-40]。

短短几年，增强了发射场的电荷注入，或降低了非辐射复合速率的绿光准2D 钙钛矿发光二极管就出现了[41]。为了开发高性能的钙钛矿LED，设计和制造具有优异性能的基于钙钛矿的2D 发光材料，是一个有前途的研究课题。与常规的2D 钙钛矿膜相比，单晶钙钛矿膜具有更高的载流子迁移率、更低的缺陷密度和更好的稳定性，作为可提高器件性能的有效发射极，具有巨大的应用潜力。然而，目前尚无有效的方法来制造适合于LED 发射器厚度的大面积单晶薄膜，因此仍需投入更多的研究来开发基于钙钛矿的单晶LED。

钙钛矿LED 通常采用类似聚合物发光二极管（PLED）或太阳能电池的多层器件结构，可以概括为前电极/电子传输层（ETL）/钙钛矿/空穴传输层（HTL）/后电极配置。我们认为，由于其优越的光电性能，2D 钙钛矿LED 的性能仍有很大的提高空间，建议采用一些策略来改善2D 钙钛矿LED 的性能。我们相信，基于2D 钙钛矿的LED 与优化光输出耦合的方法（如基板的纹理化、钙钛矿膜表面的图案化、微透镜的使用）相结合，将展现出尚未开发的潜力。