工业乙烯、丙烯中痕量砷烷、磷烷的测定

时间：2024-07-28

吕正忠，董永花，梁晟

（国家能源集团宁夏煤业煤制油化工质检计量中心，宁夏银川 750411）

国家能源集团宁夏煤业责任有限公司所生产的丙烯均用于2 套60 万t·a-1的聚丙烯工艺。德国Novolen 气相聚丙烯工艺的催化剂为钛系催化剂，乙烯、丙烯物料中的砷烷、磷烷，是催化剂的毒物，会造成永久性失活，因此，工艺设计要求原料乙烯、丙烯中的砷烷、磷烷浓度应低于50μL·m-3。

目前，对微量砷烷、磷烷的测定主要是氦离子化检测器气相色谱法。本文采用气相色谱-质谱联用仪，用同一浓度的标准物质、不同进样量，研究建立了多点外标法测定工业乙烯、丙烯中痕量砷烷、磷烷的方法，稳定性优于氦离子化检测器气相色谱法。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

岛津GCMS-QP2010Ultra。色谱柱：100%聚二甲基硅氧烷为固定相，30m×0.25mm×0.25μm。

砷烷、磷烷标准物质：1000.0μL·m-3的砷烷，1000.0μL·m-3的磷烷，氮气为平衡气。

1.2 实验方法

按照GB/T 6681 和GB/T 3723 的技术和安全要求采样，在实验选定的分析条件下，采用气质联用法测定样品中的砷烷、磷烷。

2 结果与讨论

2.1 色谱条件

在质谱全扫描SCAN 的状态下，设定相关参数，以分离度最大、色谱峰响应最高为依据，进行色谱柱流速、柱温等条件的优化选择实验，得到色谱条件：DB-1 熔融石英柱30 m×0.25 mm×0.25 μm，载气（He）流量2.1mL·min-1，气化室温度100℃，进样量1.0mL，分流比5∶1，柱箱初始温度35℃，保持时间10min，一阶升温速率20℃·min-1，终温150℃。

2.2 质谱条件

质谱条件：电离方式EI 源，离子源温度200℃，传输线温度200℃，质量分析器为四极杆质量分析器，质量分析器温度200℃，检测器为电子倍增器。

按质谱的推荐条件进行设定，采用标配的PFTBA（全氟三丁基胺）调谐液，以m/z 为69、219、502 的特征离子峰的半峰宽为(0.6± 0.1)amu（原子质量单位），相对丰度比分别以100%、不小于40%、不小于2%为使用前提。

2.3 标准工作曲线绘制

设定质谱扫描方式为全扫描，按仪器的色谱、质谱条件，进行定性分析。标准物质色谱图如图1所示。第一个峰和第二个峰对应的质谱棒状图及其谱图检索结果如图2、图3 所示。经NIST 库检索，保留时间为6.78min 的峰为磷烷，保留时间为11.35min 的峰为砷烷。

图1 砷烷、磷烷的TIC 图

图2 磷烷的质谱谱图检索结果

图3 砷烷的质谱谱图检索结果

采用砷烷、磷烷浓度均为1000μL·m-3的标准物质，分别使用1mL、500μL、250μL、100μL 的定量环，将砷烷、磷烷标准物质定量注入气相色谱-质谱联用仪，以砷烷、磷烷的质量浓度为横坐标，相应的峰面积为纵坐标，绘制标准工作曲线。

2.4 精密度实验

采用砷烷、磷烷浓度均为1000μL·m-3的标准物质，更换不同体积的定量环，得到3 个浓度的标准物质，平行测定11 次，进行精密度实验。砷烷精密度测试的标准偏差分别为1.97%、2.62%、3.11%，相对标准偏差分别为1.88%、1.03%、0.61%。磷烷相对标准偏差分别为1.87%、1.32%、0.70%；标准偏差分别为1.86%、3.33%、3.49%（表1）。

表1 砷烷、磷烷精密度的测定结果

2.5 测定下限实验

依据《HJ 168−2010 环境检测分析方法标准制修订技术导则》，用独立稀释系统分别得到40μL·m-3和100μ·m-3的砷烷，以及40μL·m-3和100μL·m-3的磷烷，平行测定11 次，进行测定下限的实验，得到砷烷、磷烷的测定下限均为20μL·m-3（表2）。

表2 砷烷、磷烷的测定下限测定

2.6 准确度实验

配制砷烷含量分别为100、250、500μL·m-3，磷烷含量分别为100、250、500μL·m-3的3 组标准溶液，平行测定11 次，进行准确度实验。砷烷的加标回收率分别为104.6%、101.4%、101.5%，磷烷的加标回收率分别为99.36%、100.62%、99.16%，结果见表3、表4。

表3 砷烷准确度的测定

表4 磷烷准确度的测定