改性榴莲壳对水中亚甲基蓝的吸附研究

窦诗童，廖颖敏，余 婷，甘 蕊，刘小筱

（厦门大学嘉庚学院，河口生态安全与环境健康福建省高校重点实验室，福建 漳州 363105）

亚甲基蓝是印染行业中使用较多的染料[1]，若随着废水排放进入环境中，会危及人体健康，使人心跳加快，并且出现恶心呕吐等现象[2]。印染废水的处理方法有物理化学法、化学法、生物处理法等，其中吸附法因效率高、可操作性强、能耗低而被广泛应用[3]。活性炭是最佳的吸附剂，但昂贵的价格限制了其在印染废水治理中的应用。近年来，低廉易得、吸附容量大的农林或生活废弃物制成的吸附剂受到研究者的青睐。国内外学者利用改性后的葵花杆[4]、锯末[5]、花生壳[6]、玉米秸秆[7]、小麦壳[8]和荞麦壳[8]等制备吸附剂，对水中的亚甲基蓝进行处理，取得了较好的效果。榴莲壳的主要成分是纤维素、半纤维素和木质素等，具有一定的吸附性能。国内外的研究表明，改性榴莲壳对水溶液中的磺胺嘧啶[9]、Cu2+[10]、结晶紫[11]、环丙沙星[12]、阿莫西林和四环素[13]都具有较好的吸附效果。本文将废弃的榴莲壳改性后，采用静态吸附法处理亚甲基蓝模拟废水溶液，进行单因素实验、正交实验、等温吸附、动力学研究和热力学研究，探究改性榴莲壳吸附亚甲基蓝的可行性和效果，并探讨吸附机理。

1 实验材料与方法

1.1 试剂与设备

试剂：甲醛、浓硫酸、盐酸、氢氧化钠、亚甲基蓝(均为分析纯)。

设备：DHG-9140A 电热恒温鼓风干燥箱，LFP-800A 高速多功能粉碎机，MS7-H550-Pro 磁力搅拌机，THZ-320 台式恒温振荡箱，UV-1100 型紫外-可见分光光度计，STARTER 2100 pH 计。

1.2 改性榴莲壳的制备

榴莲壳洗净、切块、晾干，置于烘干箱中烘干，然后用粉碎机粉碎后过筛。称取榴莲壳粉10g 置于250mL 锥形瓶中，加入一定量的甲醛硫酸溶液（甲醛与硫酸质量比为1∶5，硫酸为0.1 mol·L-1，甲醛溶液的质量分数为37%），置于磁力搅拌机中，323K 下振荡1h 后，用蒸馏水冲洗改性后的榴莲壳粉至中性，烘干，制得改性榴莲壳粉。

1.3 静态吸附实验和分析方法

将100mL 一定初始浓度（10～60mg·L-1）的亚甲基蓝模拟废水用配制好的NaOH 或HCl 调成一定pH 值（2～10），再往其中加入一定量（0.01～0.5 g）的改性榴莲壳，在不同温度（298～338 K）下，用不同振荡速率（30～180 r·min-1）振荡一定时间（10～90 min），静置，取上清液，采用紫外-可见分光光度法，在波长为664 nm 下测定其吸光度。

1.4 数据分析

去除率R（%）以及吸附时间t下，改性榴莲壳对亚甲基蓝的吸附容量qt（mg·g-1）的计算公式分别如式（1）和式（2）所示。

式中，C0、Ce为吸附前及吸附平衡时溶液中亚甲基蓝的浓度，mg·L-1；V为亚甲基蓝溶液的体积，L；m为改性榴莲壳粉质量，g。

本研究采用准一级和准二级的动力学模型，对改性榴莲壳吸附亚甲基蓝的实验数据进行拟合，其线性计算公式如式（3）和式（4）所示。

式中，qe和qt分别为改性榴莲壳对溶液中亚甲基蓝吸附平衡时和t时间时的吸附量，mg·g-1；k1为准一级动力学模型的平衡速率常数，min-1；k2是准二级动力学模型的平衡速率常数，g·(mg·min)-1；t为吸附时间，min。

等温吸附数据用最为普遍的两种等温吸附模型Langmuir 和Freundlich 吸附等温方程来进行分析，如式 （5）和式（6）所示。

式中，Ce为吸附平衡时溶液中亚甲基蓝的浓度，mg·L-1；qe为改性榴莲壳对溶液中亚甲基蓝吸附平衡时的吸附量，mg·g-1；qmax为最大吸附量，mg·g-1；kL为Langmuir 等温吸附方程的平衡常数，L·mg-1；Kf为Freundlich 等温吸附方程的平衡常数，无量纲；n 为与吸附强度相关的常数，无量纲。

吸附热力学状态函数ΔGθ、ΔSθ、ΔHθ按照式（7）和式（8）计算。

式中，qe/Ce为吸附分配系数；R为理想气体常数，取8.314 J·(mol·K)-1；T为绝对温度，K；ΔGθ为标准吉布斯自由能变，kJ·mol-1；ΔHθ为标准反应焓变，kJ·mol-1；ΔSθ为标准反应熵变，J· (mol·K)-1。

2 实验结果与讨论

2.1 改性榴莲壳投加量的影响

在温度298 K、振荡速率150r·min-1、振荡时间60 min 的条件下，考察改性榴莲壳投加量分别为0.01～0.5 g 时，改性榴莲壳对100 mL 的10 mg·L-1亚甲基蓝的去除率，结果见图1。

图1 改性榴莲壳投加量对亚甲基蓝去除效果的影响Fig.1 Effect of the amount of modified durian shell on the removal of methyleneblue

由图1 可见，改性榴莲壳的投加量为0.01～0.1g时，去除率由32.27%急速上升至78.36%，继续增大投加量，去除率上升缓慢，继而趋于稳定，去除率接近100%。这是由于增加改性榴莲壳的投加量，可提供更多的与亚甲基蓝分子结合的吸附位点，亚甲基蓝的去除率也随之升高；然而水溶液中亚甲基蓝的量是一定的，投加大量的吸附剂，亚甲基蓝近乎被吸附剂完全吸附，体系处于平衡状态。

2.2 温度的影响

在改性榴莲壳的投加量0.1 g，振荡速率150 r·min-1、振荡时间60 min 的条件下，考察温度为298～338 K 时，改性榴莲壳对100 mL 的10 mg·L-1的亚甲基蓝的去除率，结果见图2。

图2 温度对亚甲基蓝的去除效果的影响Fig.2 Effect of temperature on the removal of methylene blue

由图2 可见，随着温度升高，亚甲基蓝的去除率由76.87%降至65.75%。这可能是由于在吸附过程中，吸附在改性榴莲壳表面的亚甲基蓝分子随着温度升高而变得活跃，脱离了吸附剂表面重新进入水中。由此可以推断，低温有利于吸附，高温则有利于解吸，改性榴莲壳对亚甲基蓝的吸附过程为物理吸附，与热力学研究的结果一致。

2.3 振荡速率的影响

在改性榴莲壳的投加量为0.1 g，温度298 K、振荡时间60 min 的条件下，考察振荡速率为30～180r·min-1时，改 性 榴 莲 壳 对100 mL 的10 mg·L-1的亚甲基蓝的去除率，结果见图3。

图3 振荡速率对亚甲基蓝的去除效果的影响Fig.3 Effect of oscillation rate on the removal of methylene blue

由图3 可见，亚甲基蓝的去除率随振荡速率的上升而逐渐升高，180 r·min-1下的去除率最高，达到80.57%。原因可能是振荡速率较低时，亚甲基蓝分子主要通过液膜扩散的方式与吸附剂结合；随着振荡速率增大，亚甲基蓝分子和吸附剂碰撞结合的几率增大，去除率逐渐增大。

2.4 吸附时间的影响

在改性榴莲壳的投加量为0.1 g，温度298 K、振荡速率150 r·min-1的条件下，考察振荡时间为10～90 min 时，改性榴莲壳对100 mL 的10 mg·L-1的亚甲基蓝的去除率，结果见图4。

图4 吸附时间对亚甲基蓝的去除效果的影响Fig.4 Effect of adsorptiontime on the removal of methylene blue

由图4 可见，亚甲基蓝的去除率在吸附初期（10～60min）上升较快，由55.15%快速上升至78.29%，吸附时间在60～90min 时，去除率上升缓慢，吸附时间为90min 时，去除率仅为78.95%。这可能是由于该吸附过程包含两个阶段，第一个阶段是初始阶段，改性榴莲壳表面具有大量的吸附位点，亚甲基蓝分子很容易被吸附在改性榴莲壳表面，去除率也随之快速增大；第二阶段是渐进式吸附阶段，随着改性榴莲壳表面吸附了一定量的亚甲基蓝分子，改性榴莲壳表面的吸附位点变得越来越少，吸附不易；当吸附剂表面的位点被完全占据，吸附剂达到吸附饱和，对水中亚甲基蓝的去除率维持稳定。

2.5 溶液pH 的影响

在改性榴莲壳的投加量0.1 g，温度298 K、振荡速率150 r·min-1、振荡时间60 min 的条件下，考察pH 为2～10 时，改性榴莲壳对100 mL 的10 mg·L-1的亚甲基蓝的去除率，结果见图5。

图5 pH 对亚甲基蓝的去除效果的影响Fig.5 Effect of pH on the removal of methylene blue

由图5 可见，亚甲基蓝去除率随溶液pH 的升高呈先上升再下降的趋势。亚甲基蓝溶液pH 为2时的去除率为9%；当溶液pH 为8 时，去除率达到94.58%；此后，溶液变为强碱性，亚甲基蓝的去除率下降。这可能是由于在酸性条件下，改性榴莲壳表面带正电荷的基团阻止了对亚甲基蓝分子的吸附，去除率较小；当亚甲基蓝溶液变为中性时，形成的双电荷层改变了改性榴莲壳表面的极性，使得亚甲基蓝分子吸附在改性榴莲壳表面上，去除率增至最大。

2.6 溶液初始浓度的影响

在改性榴莲壳的投加量0.1 g，温度298 K、振荡速率150 r·min-1、振荡时间60 min 的条件下，考察亚甲基蓝溶液初始溶度为10～60 mg·L-1时，改性榴莲壳对亚甲基蓝的去除率，结果见图6。

由图6 可见，亚甲基蓝的去除率随着溶液初始浓度的升高而缓慢下降，由77.19%下降至71.53%。这可能是由于100mL 溶液中投加固定量的改性榴莲壳吸附剂时，改性榴莲壳表面的吸附位点固定且有限，随着亚甲基蓝溶液初始浓度增大，溶液中亚甲基蓝分子的数目增多，改性榴莲壳吸附剂达到饱和，亚甲基蓝去除率下降。

图6 初始浓度对亚甲基蓝的去除效果的影响Fig.6 Effect of initial concentration of solution on the removal of methylene blue

2.7 正交实验及结果

综合单因素实验的结果，使用L9(34)正交表对吸附条件进行优化。每个因素取3 个水平：改性榴莲壳的投加量取0.3、0.4、0.5 g、振荡时间取60、70、80 min、pH 取7、8、9，振荡速率取150、165、180 r·min-1。对正交实验数据进行分析，极差R分别为1.463（投加量）、1.013（振荡时间）、1.920（pH）和0.687（振荡速率），表明溶液pH 对去除率的影响最大，振荡速率的影响最小。最佳吸附条件为：改性榴莲壳的投加量为0.5 g，吸附时间70 min，pH 值为9，振荡速率165 r·min-1，此时改性榴莲壳对亚甲基蓝的去除率达到最大98.03%。

2.8 吸附动力学研究

将0.1 g 改性榴莲壳吸附剂分别放入100 mL 浓度分别为10、20、30 mg·L-1的亚甲基蓝溶液中（pH为6），在温度298 K、振荡速率150 r·min-1、振荡时间80min 的条件下，利用准一级[式(3)]和准二级[式(4)]动力学模型方程对实验数据进行拟合，结果见表1。改性榴莲壳对亚甲基蓝的吸附过程更符合准二级动力学模型（R2≥0.99899）。吸附过程属于典型的物理吸附，吸附速率主要受液膜扩散控制。

表1 改性榴莲壳对亚甲基蓝的吸附动力学拟合数据Table 1 Fitting data of adsorption kinetics of methylene blue on modified durian shell

表2 不同温度下亚甲基蓝在改性榴莲壳上的等温吸附参数Table 2 Isothermal adsorption parameters of methylene blue on modified durian shell at different temperatures

2.9 吸附等温分析

将0.5g 改性榴莲壳粉末置于质量浓度为10～60 mg·L-1的亚甲基蓝溶液中，在温度分别为298 K、308 K、318 K、振荡速率150 r·min-1、振荡时间70 min 条件下，利用Langmuir 等温吸附方程[式(5)]和Freundlich 等温吸附方程[式(6)]，对改性榴莲壳吸附亚甲基蓝的等温吸附实验数据进行拟合，拟合结果见表2。亚甲基蓝在改性榴莲壳上的吸附平衡数据更符合Freundlich 等温吸附方程，吸附效果较好（n均大于1），改性榴莲壳的吸附量随温度的升高而减少，kf随温度升高而减小。

2.10 吸附热力学研究

在温度分别为298 K、308 K、318 K 的条件下，收集改性榴莲壳对质量浓度为10 mg·L-1的亚甲基蓝溶液的吸附等温曲线数据，根据式(7)和式(8)计算吸附过程中的热力学参数。由计算结果可知，ΔGθ（-2.387 kJ·mol-1、-1.754 kJ·mol-1、-1.121 kJ·mol-1）和ΔSθ[-63.309 J· (mol·K)-1]均小于零，可见改性榴莲壳对亚甲基蓝的吸附可自发进行，焓变是吸附过程的主要驱动力。随着温度升高，ΔGθ减小，说明自发反应趋势减弱，且ΔHθ（-21.253 kJ·mol-1）小于0，说明解吸水分子吸收的热量小于吸附亚甲基蓝分子放出的热量，因此吸附过程总体呈现一个放热状态，以物理吸附为主。

3 结论

单因素实验结果表明，亚甲基蓝的去除率随着改性榴莲壳吸附剂的投加量和吸附时间的增加，先急速上升后逐渐缓慢上升，最后趋于平稳。随着温度和溶液初始浓度的升高呈缓慢下降趋势；随着振荡速率的上升逐渐上升；随着溶液pH 的升高呈先上升再缓慢下降的趋势，即强酸和强碱环境不利于改性榴莲壳吸附剂对水中亚甲基蓝的去除。正交实验结果表明，pH 值对改性榴莲壳吸附水中亚甲基蓝的影响最大。当改性榴莲壳的投加量为0.5 g，吸附时间70 min，pH 值9，振荡速率为165 r·min-1时，改性榴莲壳对水中亚甲基蓝的去除率最高可达98.03%。吸附过程属于自发的、放热的物理吸附过程。