改性重烷基苯磺酸盐表面活性剂的合成及性能

任敏红，胡 君，刘 娜，陈权生

（中国石油新疆油田分公司实验检测研究院，新疆 克拉玛依 834000）

改性重烷基苯磺酸盐表面活性剂的合成及性能

任敏红，胡 君，刘 娜，陈权生

（中国石油新疆油田分公司实验检测研究院，新疆 克拉玛依 834000）

摘 要：对重烷基苯进行了酰基化改性，然后以氯磺酸为磺化剂进行磺化，合成一种改性重烷基苯磺酸盐表面活性剂。对所合成的改性重烷基苯磺酸盐进行了性能评价，结果表明，其临界胶束浓度约3.0×10-5mol·L-1（约为20mg·L-1）；当Na2CO3浓度为1.2%时，表面活性剂浓度在0.005%～0.05%范围均可获得10-3mN·m-1的超低界面张力。表面活性剂浓度为0.01%时，Na2CO3浓度在0.8%以上时体系油水界面张可以达到超低。与重烷基苯磺酸盐相比，所合成的表面活性剂活性高，使用浓度低。

关键词：表面活性剂；改性重烷基苯；ASP复合驱；弱碱体系；超低界面张力

原油是一种不可再生的资源，常规采油技术仅能采出1/3左右的原油储量。复合驱油技术能够大幅度降低油水界面张力，驱动水驱油后剩余的残余油，提高油田的最终采收率。包括ASP复合驱在内的各项3次采油技术已在各油田逐步推广应用［1］。

复合驱技术中的关键要素之一是驱油用表面活性剂的性能，目前国内复合驱所用表面活性剂主要是石油磺酸盐和烷基苯磺酸盐［2］，但现有驱油用表面活性剂的高浓度、高成本严重制约了复合驱技术的大规模矿场应用，高能效低成本的驱油用表面活性剂成为石油工程师们的研究热点。本文以重烷基苯为原料，开发出一种适用于弱碱体系的改性磺酸盐表面活性剂，与传统表面活性剂相比其使用浓度可大幅度降低。

1 实验材料与仪器

1.1 实验材料

重烷基苯，脂肪酰氯（工业品），氯磺酸（化学纯），无水三氯化铝，碳酸氢钠，异丙醇，氢氧化钠，无水硫酸镁，石油醚（60～90℃，分析纯）。

1.2 实验仪器

Tx500C界面张力仪，JULABO F12循环水浴，RE-2000旋转蒸发仪，EQUINOX55红外光谱仪，RH basic 1磁力搅拌器，DDS-11A+电导率仪。

2 实验方法

2.1 表面活性剂的合成

以二氯乙烷为溶剂，以无水三氯化铝催化重烷基苯和脂肪酰氯发生酰基化反应，在重烷基苯苯环上引入长碳链［3］，然后再用氯磺酸对改性重烷基苯进行磺化、中和，制得改性重烷基苯磺酸盐表面活性剂，反应原理如下。

重烷基苯磺酸盐以氯磺酸为磺化剂直接对重烷基苯进行磺化、中和及合成。

2.2 表面活性剂样品的提纯

以1∶1（v/v）的水/异丙醇混合溶液作为溶剂，以石油醚（60～90℃）为萃取剂萃取分去表面活性剂粗品中的未反应油，减压旋干溶剂和水，即得到提纯的表面活性剂。

3 实验结果讨论

3.1 表面活性剂的红外分析

对合成的改性重烷基苯磺酸盐表面活性剂进行红外光谱分析，结果见图1。

图1 改性重烷基苯磺酸盐的红外光谱图Figure 1 FTIR spectra of the modified heavy alkyl benzene sulfonate

由于样品含有水分，在3439cm-1处出现一个很强的吸收峰。2951cm-1是甲基的对称伸缩振动，2929cm-1、2859cm-1分别是亚甲基的伸缩振动峰，1688 cm-1为与苯环共轭羰基的C=0伸缩振动，1641cm-1、1564cm-1为苯环C=C骨架的伸缩振动，1162cm-1、1070cm-1为磺酸基S=O的伸缩振动，859cm-1、810cm-1为苯环上的取代峰。红外分析证明了改性重烷基苯磺酸盐的结构。

3.2 改性重烷基苯磺酸盐表面活性剂的临界胶束浓度

采用电导率法测定改性重烷基苯磺酸盐表面活性剂的临界胶束浓度［4］。实验首先配制0.1%的表面活性剂溶液，测定其电导率，然后依次用同体积的蒸馏水稀释，并测定不同浓度时的电导率，作摩尔电导率λm与2C的曲线图（图2）。从图2可以得到，所合成的表面活性剂的临界胶束浓度约为0.03mmol·L-1，即约20mg·L-1。

图2 摩尔电导率与2c曲线Figure 2 CMC of the modified heavy alkyl benzene sulfonate

3.3 与重烷基苯磺酸盐的性能对比

对合成的改性重烷基苯磺酸盐和重烷基苯磺酸盐降低油水界面张力的性能进行对比评价。配制溶液表面活性剂（粗品）浓度0.3%、Na2CO3浓度1.2%，体系与原油的界面张力见图3。

从图3可以看到，重烷基苯磺酸盐在弱碱Na2CO3体系中降低油水界面张力的能力有限，界面张力仅为10-1mN·m-1，而改性重烷基苯磺酸盐与弱碱Na2CO3复配后可以降低油水界面张力到10-3mN·m-1。其原因可能在于酰化改性使重烷基苯分子增加一个长碳链，增大了其磺酸盐的亲油性和分子中疏水基的有效体积，使表面活性剂在油水界面上更易于紧密排列，从而使界面张力大幅度降低。

图3 重烷基苯磺酸盐和改性重烷基苯磺酸盐的性能对比Figure 3 Performance of the modified heavy alkyl benzene sulfonate and the heavy alkyl benzene sulfonate

3.4 表面活性剂浓度与界面张力的关系

实验用蒸馏水配制不同浓度的改性重烷基苯磺酸盐表面活性剂，Na2CO3浓度固定为1.2%，测定体系与原油的界面张力，结果见图4。

图4 不同浓度表面活性剂的油水界面张力Figure 4 The interfacial tensions of various concentrations surfactant

在表面活性剂稀溶液体系中，油水界面张力与表面活性剂在油水相的分配系数K=Co/Cw相关，当分配系数K接近于1时，界面张力达到最低。由图4可以看出，随着表面活性剂浓度的增加，界面张力呈现先下降后增加的变化趋势，表面活性剂浓度在0.005%～0.05%的范围内体系油水界面张力均达到10-3mN·m-1以下，在0.01%时界面张力达到最低。

3.5 碱浓度与界面张力的关系

用蒸馏水配制0.01%的改性重烷基苯磺酸盐表面活性剂，分别加入不同浓度的Na2CO3，测定体系与原油的界面张力，结果见图5。由图5可以看出，改性重烷基苯磺酸盐与弱碱Na2CO3具有良好的协同作用，随着碱浓度的增加，界面张力呈现出先下降后趋于稳定的变化规律，当Na2CO3浓度达到0.8%以上时体系油水界面张力均达到10-3mN·m-1以下。

图5 碱浓度对界面张力的影响Figure 5 The effect of Na2CO3on interfacial tensions

4 结论

1）对重烷基苯进行酰基化改性，在其分子中增加一长碳链疏水基，再经磺化合成改性重烷基苯磺酸盐表面活性剂。

2）所合成的改性重烷基苯磺酸盐表面活性剂与弱碱Na2CO3具有良好的协同作用，体系与克拉玛依原油的界面张力可达到10-3mN·m-1以下，且超低界面张力浓度窗口很宽。

3）改性重烷基苯磺酸盐达到超低界面张力的最小浓度为0.005%，与常规表面活性剂相比，其使用浓度大幅降低，可降低复合驱表面活性剂成本。

参考文献：

［1]朱友益，侯庆锋，简国庆，马德胜，等.化学复合驱技术研究与应用现状及发展趋势［J］.石油勘探与开发，2013（1）：90-96.

［2]隋智慧.驱油用表面活性剂的研究［J］.精细石油化工进展，2005（1）：8-11.

［3]蒋登高，章亚东，周彩荣.精细有机合成反应及工艺［M］.北京：化学工业出版社，2001.

［4]邹耀洪.电导率法测定表面活性剂的临界胶束浓度［J］.大学化学，1997（6）：46-51.

中图分类号：TQ 423

文献标识码：A

文章编号：1671-9905（2016）01-0003-03

作者简介：任敏红（1973-），男，高级工程师，现从事油田化学及环境工程相关研究工作。E-mail：renmh@petrochina.com.cn

收稿日期：2015-11-06

Synthesis and Performance of Modified Heavy Alkyl Benzene Sulfonate surfactant

REN Min-hong， HU Jun， LIU Na， CHEN Quan-sheng
（Research Institute of Experiment and Detection， Xinjiang OilField Company， Karamay 834000， China）

Abstract：A modified heavy alkyl benzene sulfonate surfactant was synthesized with acylation and sulfonation. The result of performance test indicated： the critical micelle concentration of the product was about 3×10-5mol/L； the interfacial tensions between surfactant and crude oil could be reduced to ultralow level of 10-3mN/m when the concentration of Na2CO3was 1.2% and the concentration of surfactant was in the range of 0.005%～0.05%， or the concentration of surfactant was 0.01% and the concentration of Na2CO3was greater than 0.8%. Compared with the heavy alkyl benzene sulfonate， the modified heavy alkyl benzene sulfonate surfactant of this paper had high activity and low working concentration.

Key words：surfactant； modified heavy alkyl benzene； ASP combinational flooding； weak-base system； ultralow interfacial tensions