离子液膜分离CO2、H2混合气体研究

仲 惟

（三门峡职业技术学院食品园林学院，河南 三门峡 472000）

离子液膜分离CO2、H2混合气体研究

仲 惟

（三门峡职业技术学院食品园林学院，河南 三门峡 472000）

摘 要：选用离子液体［BMIM］Cl与NaBF4在甲醇中反应制得［BMIM］BF4，离子液体［BMIM］Cl经OH型阴离子交换树脂交换后再与甲酸进行中和制得［BMIM］HCOO。分别选用3种聚合物薄膜PVDF、PAN和PS，使其与4种离子液体［BMIM］BF4、［BMIM］HCOO、 ［BMIM］PF6和［BMIM］CH3COO共制成12种支撑液膜。在30℃、40℃和50℃时分别进行12种液膜的CO2、H2单一气体渗透性测试。结果显示，［BMIM］BF4型聚砜膜在30℃时对CO2与H2分离性能较好，分离系数达14以上；［BMIM］PF6型聚丙烯腈膜在30℃时分离系数达12以上；［BMIM］PF6型聚偏氟乙烯膜在30℃时分离系数达到5以上。因此这3种离子液膜在30℃时可对CO2、H2混合气体进行一定程度的分离。

关键词：离子液体；支撑液膜；混合气体

离子液体（ionic liquids）又称室温离子液体或室温熔融盐，是由有机阳离子和有机或无机阴离子构成的，在室温或接近室温下呈液体状态的盐类，是新兴的可替代挥发性有机化合物的绿色环保溶剂。其热力学稳定性高，几乎无蒸气压，不挥发、不燃、不爆炸，使用安全方便。离子液体不同于电解质溶液，不存在电中性分子，100%由阴离子和阳离子构成。最常见的离子液体含有烷基铵离子、烷基磷离子、1-烷基吡啶离子、1,3-二烷基咪唑离子等阳离子，［BF4］-、［PF6］-、［NO3］-、［CF3SO3］-、Cl-等阴离子，其中咪唑阳离子是最主要的阳离子［1］。

离子液体种类很多，大体可分为3种：AlCl3型、非AlCl3型及其他特殊离子液体。人为设计合成离子液体非常方便，近年来已有500余种达商业化标准，可供工业生产和科研工作选用［2］。离子液体合成主要有两种方法：直接合成法和两步合成法［3］。

离子液体与有机聚合物或无机多孔材料复合制成离子液体膜，可用于分离过程。如用在气体分离中可增大其分离效率及选择性，离子液膜具有较高的热稳定及化学稳定性，因此在气体分离方面具有广阔的应用前景［4］。本文利用离子液体支撑液膜对CO2、H2具有不同分离选择性来开展研究。先合成出2种离子液体［BMIM］BF4和［BMIM］HCOO，然后选用2种市售离子液体 ［BMIM］PF6和［BMIM］CH3COO，分别与3种聚合物薄膜共制成12种支撑液膜，将其用于测定H2、CO2单一气体在液膜中渗透压的变化，分别计算出H2和CO2在不同支撑液膜中的渗透率和分离系数［5］。通过对比实验结果，筛选出分离CO2、H2混合气体性能优良的离子液膜。

1 实验内容及方法

1.1 实验仪器及试剂

旋转蒸发器、RE-52C真空干燥箱、气体渗透室、U管压差计、布氏漏斗、分液漏斗、抽滤瓶等，602恒温油浴锅，层析柱。

717#阴离子交换树脂（工业级），氯化钠、氢氧化钠、浓盐酸、浓硝酸（均为分析纯），［BMIM］Cl、NaBF4（分析纯），二氯甲烷、甲酸、无水甲醇、无水乙醚、无水乙醇等， 0.1M硝酸银，酚酞试剂（自制）。

1.2 实验方法

1.2.1 ［BMIM］BF4离子液体合成

此反应为氯化1-丁基-3-甲基咪唑与四氟硼酸钠之间发生复分解生成1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，过程如图1所示。

图1 ［BMIM］BF4离子液体合成

分别取等摩尔 ［BMIM］Cl和NaBF4加入圆底烧瓶，加入一定量甲醇溶剂加热溶解，于40℃反应3h，真空抽滤反应液后进行减压蒸馏除去溶剂，随后加入二氯甲烷，再次真空抽滤及减压蒸馏去除二氯甲烷，最后将所得产物进行真空干燥并准确称重［6］。

1.2.2 ［BMIM］HCOO离子液体合成

取适量阴离子交换树脂置于盛有饱和氯化钠溶液的烧杯中浸泡24h备用。采用湿法装柱将溶胀好的树脂填充入层析柱，先用蒸馏水反复淋洗至中性且无色，然后用1mol·L-1的NaOH溶液以适当的流速反复冲洗6～8h，最后用蒸馏水冲洗至中性待用［7］。

将［BMIM］Cl试剂瓶放入油浴锅内加热融化后称取一定量试剂，加入3倍体积的蒸馏水混合均匀配成溶液。

将配制好的［BMIM］Cl溶液缓慢倒入层析柱内浸泡处理30min，然后打开旋塞，以适宜流速进行接液，用（HNO3+AgNO3）溶液检测流出液中是否含有氯离子，不含氯离子的为［BMIM］OH溶液。

向［BMIM］OH溶液中加入稍过量的甲酸进行中和反应，然后旋蒸除去过量的甲酸和水，用乙醚洗涤3次后加入蒸馏水旋蒸3次除去乙醚，即得产物［BMIM］HCOO，将其真空干燥后备用。

将使用过的阴离子交换树脂用1mol∙L-1NaOH溶液反复冲洗，检测流出液是否含有氯离子，待检测液中无氯离子存在时，用蒸馏水淋洗至中性即可。

1.2.3 支撑液膜的制备

先将要使用的离子液体及聚合物薄膜真空干燥3h，将干燥好的离子液体倒入烘干的培养皿，然后将聚合物膜称重后浸入离子液体中，用镊子将薄膜反过来浸入并用玻璃瓶塞压住，保证其浸入完全［8］。将浸泡着聚合物膜的培养皿置于真空干燥箱继续干燥24h。用镊子将薄膜取出，将多余液体擦干后继续真空干燥3h即可。

1.2.4 气体渗透性测试

将干燥好的液膜称重后装入渗透性测试设备中，设定加热带温度，待设备温度稳定后进行气体渗透性测试。打开气体钢瓶阀门，达到一定压力后关闭，然后打开减压阀对高压侧气体减压，打开旋钮对渗透性测试设备缓慢进气。观察高压侧U管压差计读数，达到一定值后关闭减压阀及进气阀停止进气。先记下U管压差计的初值，待压差为整数时即可记录数据［9］。重新设置加热带温度，待稳定后即可进行下一组测试。测试完成后打开放气阀将高压及低压侧余气放净后拆卸仪器，取出液膜称重。

各类液膜对气体分离系数αA/B可由下式计算得到：

式中：PA、PB为气体渗透系数。

1.2.5 离子液体回收

液膜中的离子液体［BMIM］PF6遇水会分解而变质，而其它离子液体在使用中结构并未发生变化。因此，除［BMIM］PF6外，将其它使用过的支撑液膜放入抽滤装置中用蒸馏水反复抽滤几次，再将滤液旋蒸后真空干燥，即可将其中的离子液体回收利用。

2 实验结果与分析

2.1 ［BMIM］BF4的1HNMR图谱

图2为［BMIM］BF4的1HNMR图谱。图2中，位于0.92×10-6处的三重峰对应［BMIM］BF4中1号氢原子，1.25×10-6处的多重峰对应2号氢原子，2.50×10-6处为DMSO溶剂峰，1.77×10-6处的多重峰对应3号氢原子，4.16×10-6处的三重峰对应4号氢原子，7.74×10-6、7.68×10-6处的两组单峰分别对应5号、6号氢原子，3.84×10-6处的单峰对应7号氢原子，9.06×10-6处的单峰对应于中8号氢原子。以上谱图分析验证了所合成物质确为［BMIM］BF4。

图 2 ［BMIM］BF41HNMR图谱

2.2 ［BMIM］HCOO的1HNMR图谱

图3为［BMIM］HCOO的1HNMR图谱。图3中，位于0.88×10-6处的三重峰对应［BMIM］HCOO中的1号氢原子，1.25×10-6处的多重峰对应2号氢原子，其中2.50×10-6处为DMSO溶剂峰。1.76×10-6处的多重峰对应3号氢原子，4.18×10-6处的三重峰对应4号氢原子，7.83×10-6、7.76×10-6处的两组单峰分别对应5号、6号氢原子，3.87×10-6处的单峰对应7号氢原子，9.55×10-6处的单峰对应上述分子式8号氢原子，8.47×10-6处的单峰对应于9号氢原子，由以上谱图分析证实所合成产物确为［BMIM］HCOO。

图 3 ［BMIM］ HCOO的1HNMR图谱

2.3 渗透性测试数据处理

根据公式（1）、（2）对所测数据进行处理，处理方法如下［］：

式（1）中Pdon为供气室压力，Prec为透过室压力；P为渗透系数；t为时间；l为膜厚度。β如式（2）所示：

式（2）中Vdon为供气室容积，Vrec为渗透室容积，A为膜面积。

图 4 CO2在30℃下通过［BMIM］CH3COO-PAN液膜的渗透系数

将所测得数据作图，在图上可得ln（ΔP0/ΔP）与t的线性关系，渗透系数P可以直接由斜率得到，线性关系如图4所示。

由图4可知，CO2在30℃下通过［BMIM］CH3COOPAN液膜的渗透系数为：P=（1.524±0.018）×10-4cm2·s-1。

2.3.1 实验所得部分液膜渗透系数

图5 CO2在30℃时透过SILM的渗透系数

2.3.2 各种支撑液膜在不同温度下的分离系数

各种支撑液膜在不同温度下的分离系数αA/B分别见表1、表2及表3。

表1 各类PS膜在不同温度下的分离系数

表2 各类PAN膜在不同温度下的分离系数

表3 各类PVDF膜在30℃下的分离系数

2.3.3 4种聚砜型支撑液膜在不同温度下的CO2/H2分离系数比较

图6是各类PS膜对CO2/H2的分离系数比较。由图6可知，虽然温度升高后分子热运动加剧，但分离系数没有出现较大提高，相反在较低温度下出现了较高的分离系数。如聚砜型［BMIM］BF4支撑液膜在30℃时对CO2与H2的分离系数达到14以上，表现出较好的分离性能。

图 6 各类PS膜对CO2/H2的分离系数比较

2.3.4 4种聚丙烯腈型支撑液膜在不同温度下的CO2/H2分离系数比较

图7是各类PAN膜对CO2/H2的分离系数比较。由图7中明显可以看到，聚丙烯腈型［BMIM］PF6支撑液膜在30℃时相比其他液膜在不同温度下分离优势明显，分离系数可达12以上。

图7 各类PAN膜对CO2/H2的分离系数比较

2.3.5 2种聚偏二氟乙烯型支撑液膜在30℃的CO2/ H2分离系数比较

图8是两种 PVDF膜30℃下对CO2/H2的分离系数比较。从图8中明显看出，聚偏二氟乙烯型［BMIM］PF6支撑液膜在30℃时相比［BMIM］PF6支撑液膜分离优势明显，分离系数可达5以上。

3 结果与讨论

图8 两种 PVDF膜30℃下对CO2/H2的分离系数比较

本实验所用几种支撑液膜中，聚砜型［BMIM］ BF4支撑液膜在30℃时对CO2/H2的分离效果较好，分离系数达到14以上；聚丙烯腈［BMIM］PF6支撑液膜在30℃时分离系数达到12以上。聚偏二氟乙烯型［BMIM］PF6支撑液膜在30℃时分离系数可达5以上。但使用这几种支撑液膜时，需要在原料侧获得产品。

本实验中所用的支撑液膜稳定性还不高，今后可尝试采用双层结构，以期显著提高液膜的耐压能力，延长支撑液膜的使用寿命；还可通过复合支撑液膜在支撑体或是支撑液膜的表面形成保护层，防止浸在支撑体膜中的液膜流失，从而改善支撑液膜的稳定性，延长其使用寿命。

参考文献：

［1]周雅文，邓宇，尚海萍，等.离子液体的性质及其应用［J］.杭州化工，2009，39（3）：7-10.

［2]李汝雄，王建基.绿色溶剂—离子液体的制备与应用［J］.化工进展，2002， 21（1）：43-47.

［3]赵卫星，姜红波，张来新.咪唑类离子液体的制备与合成［J］. 贵州化工，2010，35（4）：8-13.

［4]张正敏，吴林波，朱世平，等.固定化离子液体的制备及其在气体分离中的应用研究［J］.科技通报，2009，25（3）：305-310.

［5]王彩玲，张立志.支撑液膜稳定性研究进展［J］.化工进展，2007，26（7）：949-956.

［6]柯伟卿.核级氢氧型强碱性阴离子交换树脂的制备［J］.核动力工程，1989，10（3）：276-279.

［7]薛冠，胡小玲，赵亚梅等.离子液体在支撑液膜中的应用［J］.现代化工，2008，28（8）：87-90.

［8]王彩玲，张立志.支撑液膜稳定性研究进展［J］.化工进展，2007，26（7）：949-956.

［9]王学松.气体膜技术［M］.北京：化学工业出版社，2010：261-265.

中图分类号：O 646.1

文献标识码：A

文章编号：1671-9905（2016）01-0009-04

作者简介：仲惟（1981-），男，辽宁清原人，大学本科，讲师，主要从事应用化工技术专业教学及科研工作，研究方向为化工工艺。电话：13639825783，13938105691，E-mail：litao83929@163.com

收稿日期：2015-10-27

Separation of CO2and H2Mixed Gas with Ionic liquid Membrane

ZHONG Wei
（College of Food and Landscape Architecture， Sanmenxia Polytechnic， Sanmenxia 472000， China）

Abstract：Ionic liquid ［BMIM］Cl and NaBF4was selected to synthesize ［BMIM］BF4in methanol. After OH anion exchange resin exchange， ionic liquid ［BMIM］Cl was neutralized with formic acid to prepare ［BMIM］ HCOO. Three kinds of polymer film PVDF，PAN and PS， and four kinds of ionic liquid ［BMIM］ BF4， HCOO ［BMIM］， ［BMIM］ PF6and ［BMIM］ CH3COO were chosed to prepare 12 kinds of supported liquid membranes. At 30℃， 40℃ and 50℃， the CO2and H2single gas permeability of 12 kinds of liquid film were test. The results showed： at 30℃， the CO2and H2separation performance of ［BMIM］ BF4polysulfone membrane was good， separation factor was more than 14； separation factor of ［BMIM］ PF6type polyacrylonitrile membrane was more than 12 at 30℃； the separation factor of ［BMIM］ PF6type polyvinylidene fluoride membrane was more than 5 at 30℃. So these three kinds of ionic liquid film had a certain separation degree for CO2and H2gas mixture at 30℃.

Key words：ionic liquid； supported liquid membrane； gas mixture