高性能混凝土减水剂研究进展

季建伟，唐谋金，雷江蛟

（陕西理工学院化学与环境科学学院，陕西省催化基础与应用重点实验室，陕西 汉中 723001）

综述与进展

高性能混凝土减水剂研究进展

季建伟，唐谋金，雷江蛟

（陕西理工学院化学与环境科学学院，陕西省催化基础与应用重点实验室，陕西 汉中 723001）

摘 要：概述了国内外减水剂的发展现状，介绍了高性能减水剂的种类与性能，提出了有关高性能减水剂的研究内容及减水剂的绿色化、多功能化和高性能化为今后的研究方向。

关键词：高性能减水剂；绿色化； 多功能化

混凝土外加剂是现代混凝土不可缺少的第五组分，常用的外加剂品种主要有减水剂、缓凝剂、引气剂、早强剂、防冻剂、膨胀剂等，而减水剂是其中最主要的组成部分。减水剂的使用可显著降低混凝土的水灰比，改善混凝土的性能，提高混凝土的抗冻性，有利于在冬季施工［1-2］。它可以单独使用，也可以和其他功能性材料复合使用，以达到最佳的效果。随着时代的发展，人们对混凝土的要求也越来越高，例如绿色化、多功能化和高性能化［3］。因此绿色、高性能减水剂的研究、开发和应用得到了许多国家的重视［4-5］。

1 国内外减水剂的研究进展

从减水剂的性能发展过程来看可以分成三个阶段：1）木质素磺酸盐类普通减水剂的应用与发展；2）萘磺酸盐类甲醛缩合物（NSF）和三聚氰胺磺酸盐类甲醛缩合物（MSF）高效减水剂的合成与应用阶段；3）以聚羧酸盐类 （Pc）为典型代表的高性能减水剂的发展阶段。高性能减水剂因其掺量低、减水率高、增强效果好及环境友好等特点，尤其是具有独特的梳形分子结构和极性较强的活性基团，可以大大改善混凝土的和易性，在工程应用中发挥着越来越大的作用［6］。

减水剂的研究和开发可追溯到20世纪30年代，美国的E. Scripture研制成功以木质素磺酸盐为主要成分的减水剂［7］，减水率达到8%～10%。在20世纪50年代，该类减水剂被广泛用于大坝混凝土、滑模混凝土以及冬季施工混凝土中，虽然比传统的混凝土的性能有所提高，但是在实际应用中若操作不当，就会引起混凝土的过快凝结或者不凝结等现象，使其强度或其他性能降低。

木质素磺酸盐类减水剂的不足，促使科学家们去研究新的高效减水剂。1962年，日本花王石碱公司的服部建一博士等研制成功了以b萘磺酸盐甲醛缩合物为主要成分的高效减水剂。1964年，西德科学家研制成功了磺化三聚聚氰胺甲醛类高效减水剂，这两类减水剂具有减水率高（15%～25%），引起量小，混凝土强度提高幅度大，适应性好，不缓凝，综合改善混凝土性能的优点，因此适用于高强或大流动混凝土的配制。20世纪70年代，高效减水剂的开发应用技术引起了国际建筑行业的重视。美国、德国、英国、意大利等相继研发和生产了聚烷基芳香烃磺酸盐和三聚氰胺树脂磺酸盐系列减水剂等高效减水剂。

尽管萘系、蒽系减水剂在实际应用中取得了较好的效果，但是在生产过程中会产生大量的“三废”，对环境污染严重，同时产品中含有大量的甲醛，会对人体造成伤害。20世纪90年代，随着高性能混凝土概念的提出，逐渐出现了减水分散效果比萘系、三聚氰胺系更好的新型高效减水剂。这些新型高效减水剂的减水率可达到30%，并且掺量少、引气量适中，坍落度损失低，与水泥的适应性高，不缓凝，合成工艺简单，绿色化，某些特殊性能可以通过设计合成达到，满足了材料性能好、环境污染小等混凝土绿色化的要求。特别是聚羧酸系高效减水剂被日本、美国和欧洲其他国家作为研究的重点方向，解决了传统混凝土减水剂的一些弊端［8］。

1950年，我国才开始研究和应用混凝土减水剂，技术发展缓慢，应用范围也不广。1974年，清华大学研制出的萘系高效减水剂，以及随后的各种高效减水剂的相继研制成功，标志着我国进入高效减水剂时代，但是比世界上先进国家晚了约10年。进入21世纪，随着我国基本建设的迅速发展，我国外加剂进入了飞速发展阶段，许多减水剂生产厂家相继建成，产品的产量、种类和质量有了很大的提高，同时对混凝土外加剂的理论研究和应用技术逐渐接近世界先进国家的水平。

2 高性能混凝土减水剂种类和性能

1990年，美国正式提出高性能混凝土概念，立即受到了全世界的关注，被称为“21世纪的混凝土”［9］。而这种高性能混凝土除了对本身材料有较高的要求以外，还必须掺加足够的细粉和高效水泥外加剂。因此深入了解各种高效减水剂的品种、特性以及应用领域，有助于我们在实际工程中做出正确选择，从而使这些产品能更好地服务于混凝土工程实践。

2.1 氨基磺酸系高效减水剂

氨基磺酸盐高效减水剂是一种非引气树脂型高效减水剂，属低碱型混凝土外加剂［10］，由单环芳烃衍生物、苯酚类化合物、对氨基苯磺酸和醛类化合物在一定条件下缩合而成。其线性结构主链由苯基和亚甲基交替链接而成,并含有大量的磺酸基（-SO3H）、羟基（-OH）、氨基（-NH2）等亲水性官能团。由于该减水剂分子结构特点是主链疏水基分子链短，支链亲水基分子链长，分支多，因此分子的极性很强。亲水性官能团易与水分子缔合形成氢键，以不同形式附在水泥颗粒表面，形成一层具有一定机械强度的溶剂化膜，避免了水泥颗粒之间的相互接触，起到了一定的润滑作用。水泥粒子之间的静电斥力，阻碍水泥粒子之间的凝聚，增强减水分散作用。所以，该高效减水剂具有防止坍落度损失的能力和极强的分散作用。该高效减水剂可以防止混凝土碱骨料反应，在冬季使用无沉淀结晶，能显著提高混凝土耐久性和工作性，可用来配制高强甚至超高强混凝土。

氨基磺酸盐高效减水剂具有减水率高、坍落度损失小等特点，但其市场价格较高，混凝土保水性差，易泌水离析，限制了其混凝土工程应用。许多研究者利用化学改性及物理复配［11-13］，改变其结构特征［14］，改善该减水剂的性能，降低成本。由于其合成工艺简单，合成温度适中（80～100℃），使得其在高强高性能混凝土的配制中具有一定的技术优势和广阔的市场前景［15］。

2.2 萘系-蒽系高效减水剂

萘系高效减水剂是以工业萘、甲醛、硫酸等为原料，在150～160℃条件下，萘经磺化、水解后，与甲醛进行缩合反应，最后用NaOH中和得到的萘磺酸盐甲醛缩聚物。其结构特点是疏水性的主链为亚甲基连接的双环或多环的芳香烃，亲水性的官能团是连在芳香环上的-SO3H。其生产工艺简单，是我国产量最大、应用面最广的高效减水剂，目前我国所用的高效减水剂80%以上以萘系为主。

该类高效减水剂是阴离子型高分子表面活性剂，其主要官能团为磺酸基（-SO32-），具有较强的固液界面活性作用，降低了水泥－水界面的界面张力，主要以静电斥力为主，其对水泥颗粒分散性较好［16］。另外，萘系减水剂的相对分子质量越大，分子链越长，亲水官能团磺酸基越多，吸附在水泥颗粒表面的扩散层越厚，分散效果也就越好，因此其减水率较高，通常在15%～30%之间。 此外，该减水剂的使用能明显提高混凝土的抗压、抗折、抗拉强度，降低收缩率，并对钢筋无锈蚀作用，同时具有早强作用，与其他各类型减水剂复配性能良好，适应性强，是一种比较理想的高效减水剂。

该类减水剂虽然具有减水率较高、不引气、不缓凝的特点，但是也存在混凝土保坍率效果低的缺点，此外由于萘原料工业紧缺，价格上涨，且萘在生产过程中对环境污染严重，及本身性能上的缺陷，影响其使用效果。萘系高效减水剂由于受其自身分子结构的限制导致其保坍性无法从根本上改变，因此国内外研究者对萘系减水剂进行化学改性或者复配改性，在保持原有特点的基础上降低其成本和混凝土的坍损。

2.3 聚羧酸高效减水剂

聚羧酸高性能减水剂又称超塑化剂，是由含有羧基的不饱和单体与含有其他官能团的不饱和单体共聚而成，可提高混凝土的综合性能和环保性能的一种高分子聚合物。它是一类分子结构中含有羧基接枝共聚物的阴离子型表面活性剂，由含羧酸根的单体聚合构成其分子主链，含其他功能性官能团的单体接枝到主链形成分子侧链，从而构成梳形分子结构［17］。主链上带有较多的活性基团，例如羧酸基（-COOH）、磺酸基（-SO3M）、羟基（-OH）、聚氧烷基（CH2-O-CH2）等，所以极性较强。分子主链上的磺酸基、羧酸基等，主要起锚固、增溶、提供静电斥力等作用，这是聚羧酸减水剂吸附分散的基础；而疏水性长侧链也带有亲水性的活性基团，以梳形柔性吸附到水泥颗粒表面，形成网状结构，形成较大的空间位阻。等位阻斥力效应，决定着混凝土的分散和分散保持性能，同时疏水性侧链的长短会对合成的减水剂的引气性等表面活性也有一定影响［18-19］。

由于其分子结构上自由度大，其功能具有可调性，可以根据市场需求和工程性能需要，采用现代分子剪裁技术，设计合成理想的聚羧酸减水剂。聚羧酸系减水剂的主要原料有不饱和酸（如马来酸酐、丙烯酸和甲基丙烯酸等可聚合的羧酸）、聚链烯基烃、醚、醇等烯基物质，（甲基）丙烯酸盐、丙烯酰胺和聚苯乙烯磺酸盐或酯等，采用聚合单体直接共聚、聚合后功能化法和原位聚合与接枝等合成工艺，来合成大分子的聚合物减水剂。

作为第三代新型混凝土减水剂的代表，聚羧酸高性能减水剂因具有掺量低、减水率可高达45%、保坍性高、耐低温持久性好以及适应性范围广、环境友好等优势，成为当今混凝土减水剂的发展方向。

3 结论与展望

系统研究新型高效性能减水剂存在很大的困难，但是对我国的重大工程建设、社会发展都有重要的价值。随着我国国民经济的发展和交通运输建设等行业的飞速发展，对高性能混凝土的要求会越来越高。为此，我们不仅需要对高性能减水剂的合成、作用机理、结构与性能等进行深入系统的理论研究，也需要在产品的应用技术方面进行大量的工作。随着合成与表征高效减水剂的方法与手段的不断增多和对其结构和性能关系研究的不断完善，高效减水剂将进一步朝着高性能、多功能化、绿色化、国际化发展, 最终为人类社会带来更大的经济效益。

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中图分类号：TQ 528.31

文献标识码：A

文章编号：1671-9905（2016）01-0016-03

基金项目：企业横向课题（208021460）；陕西省大学生创新创业训练计划项目（1949）；陕西理工学院人才启动项目（SLGKYQD2-12）

作者简介：季建伟（1982-），男，山东人，博士，主要研究方向为高分子材料与功能纳米材料的制备。电话：13289161689，E-mail：jjwlnu@foxmail.com

收稿日期：2015-11-06

Research Progress of High Property Concrete Water Reducers

JI Jian-wei， TANG Mou-jin， LEI Jiang-jiao
（College of Chemical and Environment Science， Shaanxi Province Key Laboratory of Catalytic Fundamentals & applications，Shaanxi University of Technology， Hanzhong 723001， China）

Abstract：Firstly， the research progress of concrete water reducers in the world was summarized. Secondly， the types and properties of high performance water reducers were introduced. Finally， the research contents of high performance water reducer， and the green，multi-functional and high performance water reducer for the future research directions were proposed.

Key words：high performance water reducers； green； multi-functional