聚乙烯亚胺与铜离子的络合行为

刘海龙

（河南化工职业学院，河南 郑州 450042）

实验室与分析

聚乙烯亚胺与铜离子的络合行为

刘海龙

（河南化工职业学院，河南 郑州 450042）

摘 要：利用紫外-可见光光谱法研究聚乙烯亚胺（PEI）与Cu2+的络合过程，在紫外区出现了强度很大的吸收峰，表明有新的络合物形成。对可见光区发生的蓝移现象进行了理论分析，并确定PEI与Cu2+能够快速形成配位数为4的稳定螯合物。另外，为聚乙烯亚胺能否作为廉价的测定Cu2+浓度的显色剂做了第一步工作。

关键词：聚乙烯亚胺；铜离子；紫外-可见光光度法

聚乙烯亚胺（PEI）是一种水溶性线性大分子聚合物，分子链中含有大量的胺基N原子，其中n（-NH2）∶n（-NH）∶n（-N）=1∶2∶1［1］。胺基能与重金属离子如Cu2+、Zn2+、Co2+等反应形成螯合物体系，所以在重金属吸附回收方面具有广阔的应用前景［2-3］。与Zn2+、Co2+等离子相比，聚乙烯亚胺（PEI）能够迅速与Cu2+发生络合反应，形成一种比较稳定的螯合物体系，利用该原理，可以尝试建立一种新的测定Cu2+方法，直接利用PEI代替铜试剂，采用紫外-可见光分光光度法测定Cu2+浓度。本文中，作者通过紫外可见光分光光度计测定该络合物的光谱图，研究络合物在紫外区及可见光区的图谱变化。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

PEI（Mw=20000），硫酸铜（分析纯），乙二胺四乙酸二钠（分析纯），乙酸铅（分析纯）。

UV-2102PC紫外可见光分光光度计。

1.2 实验方法

1.2.1 标准溶液的配置

根据聚乙烯亚胺的结构，计算得出1g纯PEI中N原子的摩尔含量为23.272mmol。精确称取一定质量聚乙烯亚胺，用去离子水溶解，转移至一定体积容量瓶中定容，计算可得稀释后PEI溶液中N的摩尔浓度。

称量一定质量硫酸铜，用去离子水溶解，转移至一定体积容量瓶中定容，然后用滴定法测定其精确浓度。

1.2.2 PEI-Cu2+螯合物紫外-可见光吸收光谱的测定

用移液管准确移取10mL一定浓度的聚乙烯亚胺水溶液于100mL容量瓶中，分别加入不同体积的Cu2+溶液，用去离子水定容后摇匀，放置30min，使其充分发生反应，然后以去离子水作为参比溶液，用UV-2102PC紫外-可见光分光光度计测定该螯合物体系的紫外-可见光吸收光谱，分析吸收光谱的变化情况，确定PEI-Cu2+螯合物的结构。

2 结果与讨论

2.1 PEI与Cu2+络合200～400nm波段的紫外光谱

图1 PEI-Cu2+螯合体系的吸收光谱Fig.1 Absorption spectrum of the PEI-Cu2 +chelates

按照1.2.2实验方法，用10mL浓度为0.0137mol·L-1的PEI溶液与不同体积的浓度为0.0150mol·L-1的Cu2+溶液混合反应，之后用100mL容量瓶稀释定容，以去离子水作为参比溶液，测定其吸收光谱如图1所示。然后以λmax处的吸光度为纵坐标，Cu2+浓度为横坐标作图，得出吸光度与Cu2+浓度之间的关系，结果见图2。

图2 螯合物在270nm下吸光度随浓度的变化Fig.2 Absorbance against concentration of chelating system at 270nm

1）将一定量的PEI溶液与Cu2+溶液混合，溶液颜色由淡蓝色变为绛蓝色，预示着两者发生了络合反应。由图1可知，单一PEI溶液和Cu2+溶液在230～500nm区域内吸光度为0，不存在光谱吸收，但是PEI溶液与Cu2+溶液混合后在230～350nm区域内产生了强烈的吸收，该吸收可归属于配体与金属离子之间的荷迁移跃迁（LAMCT）导致，即N-Cu之间的电荷转移跃迁，这说明PEI与Cu2+发生了反应，形成了PEI-Cu2+螯合物体系。

2）固定PEI溶液中N原子的摩尔浓度为1.378mmol·L-1，逐步增加Cu2+的浓度，该体系的吸光度随之增大，当浓度增加到一定值时，该体系吸光度不再随Cu2+浓度增大而增大，即吸收光谱重合，由此说明，PEI中胺基已经反应完全，多余的Cu2+并不能使该体系吸光度增大。由图2可知，在吸收波长λ=270nm处，PEI浓度固定不变，逐步增加Cu2+浓度，吸光度随之增大，当Cu2+浓度为0.34 mmol·L-1后，即N/Cu2+=4时，吸光度保持不变，由此能推断出PEI与Cu2+反应生成配位比为4的螯合物。

3）该体系在波长500～700nm之间出现了一组新的吸收峰，这可能是由螯合物的配位场引起的吸收。为了更清晰地研究可见光区域吸收峰的变化，本文通过改变络合物浓度，研究了该络合物在可见光区的光谱图。

1.3.2 PEI与Cu2+络合500～700nm波段的可见光谱

固定PEI溶液中N原子的摩尔浓度为30.00mmol·L-1，用 移 液 管 量 取10mL浓 度为0.300mol·L-1的PEI溶液，分别加入100mL容量瓶中，再加入不同体积0.05mol·L-1的Cu2+溶液，稀释定容后，在500～700nm波长范围内测定其吸收光谱。

图3 PEI-Cu2+螯合物可见光区吸收光谱Fig.3 Visible absorption spectra of the PEI-Cu2 +chelates

图4 螯合体系在λmax处吸光度随浓度的变化Fig.4 Absorbance against concentration of chelating system at λmax

由图3可以看出，在可见光区，螯合物有明显的吸收，该体系的吸光度随着Cu2+的加入逐渐增加，当Cu2+浓度增大为7.5mmol·L-1时，即n（N）∶n （Cu2+）=4∶1时，吸光度为最大值，若继续增加Cu2+浓度，吸光度基本保持不变，吸收光谱基本重合。如图4所示，当n（N）∶n（Cu2+）=4∶1时，吸光度值出现拐点。由此再次证明该络合物的配位数为4。

另外，由图可知，最大吸收波长λmax随着Cu2+离子加入向低波长移动，这是由于PEI与Cu2+离子发生螯合作用，导致由Cu（Ⅱ）（d9）离子d-d*跃迁引起的吸收发生蓝移，这与文献［4］的报道类似。

3 结论

1）PEI-Cu2+螯合体系在紫外区、可见光区均产生吸收峰，而且可见光区的吸收随着螯合物浓度的增大发生蓝移。

2）PEI能与Cu2+形成稳定的螯合物，而且反应配比为4，为尝试建立一种新的测定Cu2+方法提供了理论依据，即直接利用PEI代替铜试剂，采用紫外-可见光分光光度法测定Cu2+浓度，不过仍需进一步的研究。

参考文献：

［1]Amara M，Kerdjoudj H. Modification of cation-exchangemembrane properties by electro-adsorption of polyethyleneimine［J］. Desalination, 2003（155）： 79-86.

［2]刘粤丽，申士刚，范海明.交联聚乙烯亚胺螯合树脂对锌离子的吸附研究［J］.环境污染治理技术与设备，2003（11）：56-58.

［3]Kobayshi S，Tokunoh M，Saehusa T. Poly（allylamine）：Chelatine properties and resins for uranium recovery from seawater ［J］. Macromolecuales，1985, 18（12）： 2357-2361.

［4]张文丽. Cu-PVI络合物催化剂作用下水介质中DMP的氧化聚合［D］.杭州：浙江大学，2011.

中图分类号：O 657.3

文献标识码：A

文章编号：1671-9905（2016）01-0028-03

收稿日期：2015-11-19

Cooperate Processes of Polyehytlneeimine（PEI） with Cu（Ⅱ） Ions

LIU Hai-long
（Henan Vocational College of Chemical Technology， Zhengzhou 450042， China）

Abstract：The cooperate processes of polyethyleneimine（PEI） with Cu（Ⅱ） ions was studied by ultraviolet-visible spectrum method，it appeared the very intensive absorption in the ultraviolet area， this kind of obvious variety illustrate appeared a new absorption peak， as a result indicated that formed the new complex. The kind of phenomenon that called as “blue move” was analyzed，and the structure of chelate was determined， and the number of coordination was 4. In addition， this paper made the first step for polyethyleneimine as cheap spectrophotometric agent to determine the concentration of Cu2+.

Key words：polyethyleneimine； copper ion； ultraviolet spectrophotography