重金属污染土壤淋洗修复技术研究进展

李 实，张翔宇，潘利祥

(中节能六合天融环保科技有限公司，北京 102212)

综述与进展

重金属污染土壤淋洗修复技术研究进展

李 实，张翔宇，潘利祥

(中节能六合天融环保科技有限公司，北京 102212)

随着我国工业发展的快速发展，大量重金属排放到环境体系中造成了严重的污染，研究经济高效的方法修复重金属污染土壤成为焦点。淋洗技术因其能够高效﹑彻底地去除污染土壤中的重金属等优点受到人们关注。本文对土壤淋洗技术的概况作了简述，对目前淋洗剂在重金属污染土壤方面的技术特点﹑适用范围﹑作用机制进行了总结，对影响淋洗技术的因素和限制条件进行了分析，同时列举了国外经典的化学淋洗修复工程的案例，以期为今后研究提供参考。

淋洗；重金属；土壤

随着我国工业的快速发展，大量重金属污染排放，对环境造成了严重的污染。目前我国已经进入环境风险凸显﹑环境污染事故多发﹑高发期，重金属污染等环境问题在我国集中出现。《重金属污染综合防治“十二五”规划》已明确将土壤污染列为需重点解决的突出环境问题，并且以重金属污染防治重点区域﹑重污染工矿企业为重点，开展土壤污染治理与修复的示范工程，从而降低重金属污染事件高发态势[1]。

目前常用以下3种途径治理被重金属污染的土壤: ①将污染的土壤进行安全填埋处置，如挖掘填埋法；②利用一些技术手段使重金属在土壤中固定，改变其存在形态来降低其在环境中的迁移性及生物可利用性，如固化稳定化技术﹑玻璃化技术等；③从土壤中去除重金属[2]，常用的方法有植物修复﹑化学淋洗等处理手段。安全填埋处置只是把环境问题从高危害区(即人口密集区) 转移到低危害区，存在占用土地﹑渗漏﹑污染周边环境等负面影响；固化方法只是改变重金属在土壤中的存在形态，仍持留在土壤中，不能恢复其原始状态，一般不适宜于进一步的利用[3]。化学淋洗技术能够高效﹑彻底地去除污染土壤中的重金属，无二次风险，适用于修复小面积重金属严重污染的地区。

目前我国在土壤淋洗技术的研究方面处于起步阶段，本文根据国内外有关重金属污染土壤淋洗修复技术的研究进行概述，以期为今后研究提供参考。

1 土壤淋洗技术

土壤淋洗就是使土壤中的污染成分与淋洗液或化学助剂相结合，并通过淋洗液的解吸﹑螯合﹑溶解或固定等化学作用，使污染土壤得到修复[4]。土壤淋洗按照修复的实现形式可以分为原位土壤淋洗和异位土壤淋洗。

原位土壤淋洗主要利用注射井等将淋洗剂施加到土壤中，让淋洗液在重力或外力的作用下向下渗透，使淋洗液能与污染物充分接触并与之相互作用，最后通过淋洗液的收集将土壤中的污染物迁移出来。原位土壤淋洗可分为3个部分，首先是利用投加设备将淋洗液施加到土壤中，其次是将淋出液进行收集，最后将淋洗液进行处理﹑回用[5]。原位土壤淋洗主要适用于渗透性较好﹑孔隙多的土壤，具有长效性﹑易操作性，并且适合治理的污染物范围很广，如含重金属﹑非卤代有机物和易挥发卤代有机物的土壤[6]。

异位土壤淋洗通常将土壤从原位挖出，经过筛分后的土壤与淋洗剂均匀混合搅拌，反应一段时间后经过固液分离将污染物从土壤中排出，最后将淋洗液进行处理﹑回用[7]。在固液分离过程及淋出液的处理过程中， 污染物通常被降解破坏或分离，处理后的清洁土壤可进行回填或者安全利用[8]。异位土壤淋洗主要用于治理被重金属﹑石油烃类﹑挥发性有机物﹑放射性核素﹑多氯联苯和多环芳烃等污染的土壤。

2 淋洗剂的种类及特点

淋洗技术应用的关键是淋洗剂的选择，它可以是水﹑化学溶剂或其他可以把污染物从土壤中淋洗出的流体，甚至可能是气体[9]。下文将介绍淋洗剂的分类。

2.1 无机淋洗剂

常用的无机淋洗剂包括水﹑酸﹑碱﹑盐等无机溶液，主要是通过酸解﹑络合或离子交换等物化作用来破坏土壤表面官能团与重金属形成络合物，从而将重金属交换解吸下来，随着淋洗液的排出可将土壤中的重金属去除[10]。无机酸主要与重金属发生置换反应来降低土壤中重金属浓度;无机盐或碱主要通过置换和络合作用来提高淋洗效果[11]。常用的无机淋洗剂主要有HCl﹑NaOH﹑CaCl2﹑NH4NO3﹑FeCl3等。

无机淋洗剂的优点是效果好﹑速度快﹑成本低，可以有效去除土壤中的重金属污染物；缺点是部分无机淋洗剂酸度较高，会破坏土壤的理化和生物结构，并使土壤养分流失严重[12]。同时，无机淋洗剂产液量大，难以回收利用，运营成本高，对处理设备的要求也较高，在实际应用中受到限制。

2.2 螯合剂

螯合剂主要是将土壤中的重金属由不溶态转化为可溶态，利用螯合作用与多种金属离子形成稳定的水溶性络合物，使重金属从土壤颗粒表面解吸。目前，在土壤淋洗修复常用的2类螯合剂，一类是人工合成螯合剂，如乙二胺四乙酸（EDTA）﹑二乙三胺五乙酸（DTPA）﹑，氨三乙酸(NTA )等，另一类是天然螯合剂，包括柠檬酸﹑草酸等。

人工螯合剂可溶解不溶性及被土壤吸附的重金属，易与重金属形成稳定的复合物，但其费用高，易在土壤中残留造成二次污染，限制了其实际应用。相比之下，天然有机酸生物降解性较好，不会对土壤的理化性质造成大的破坏，对环境无二次污染，成为研究热点，但需考虑成本问题。

2.3 表面活性剂

表面活性剂(surfactant)的作用是通过改变土壤表面性质，增强有机配体在水中的溶解性， 或是发生离子交换，来促进金属阳离子或配合物从固相转移到液相中。表面活性剂可以分为人工合成表面活性剂﹑生物合成表面活性剂以及微乳液和胶态微气泡悬浮液，常用的主要是化学表面活性剂和生物表面活性剂两类。

2.3.1 化学表面活性剂

化学表面活性剂也称为人工合成表面活性剂，指运用化学合成的表面活性剂作为淋洗剂去除土壤中污染物质的方法。主要分为4种类型，包括阳离子表面活性剂如季铵化物等，阴离子表面活性剂如SDBS﹑SDS﹑LAS等，两性表面活性剂如聚氧乙烯聚氧丙烯型﹑聚乙二醇型﹑糖苷APG型等，以及非离子表面活性剂如吐温﹑OP-10﹑AEO﹑TritonX等。化学表面活性剂对有机污染土壤和地下水修复具有良好的前景，而对于重金属污染土壤的淋洗修复则作用不佳。

2.3.2 生物表面活性剂

生物表面活性剂（bio-surfactant）是指运用微生物﹑植物和动物产生的具有表面活性剂特性的物质(如糖脂﹑多糖脂﹑脂肽或中性类脂衍生物等)作为淋洗剂去除土壤中污染物质的方法[13-14]。它们通常比合成类表面活性剂的化学结构更为复杂和庞大，对土壤中一些种类的重金属修复效果较好，且具有阴离子特性，低成本，易降解，表面活性大[15]。目前，用于土壤淋洗修复研究的生物表面活性剂主要有皂角苷﹑沙凡婷﹑鼠李糖脂﹑槐糖脂﹑环糊精等。

大量研究表明，生物表面活性剂对重金属的去除能力较强，而对有机污染物的去除能力相比化学表面活性剂要低[16-17]。David 等[18]认为生物表面活性剂可以被生物降解，并且对不同重金属具有各自的专一性，可通过络合作用去除重金属。

生物表面活性剂优点包括：①无毒或低毒，一般对生物的刺激性较低，生物降解性好，不易造成二次污染；②分子结构类型多样，专一性强，可适用于特殊的领域；③原料易得价廉；④环境相容性好，起泡性高。但是由于产量较低，生产成本较高，分离提取工序复杂而限制了实际应用[19]。目前随着研究进展，国外出现规模化生产案例，如发酵液中鼠李糖脂的产率已经超过了100 g·L-1[20]，可见生物表面活性剂有着良好的发展前景。

2.3.3 微乳液和胶态微气泡悬浮液

微乳液一般是由表面活性剂﹑油和水混合制成的一种透明状液体。其优点是分散性好，通过改变体系组成控制微粒子的形成和增长，可制备粒径均匀的纳米级微粒；缺点是需用大量的表面活性剂，后续处理繁琐[21]。胶态微气泡悬浮液可由表面活性剂溶液在文丘里槽或其他改进设备中制得。在实际应用中，微乳液或CGAs的治理效果常显示比传统表面活性剂佳，但制备比较麻烦[22]。

2.4 复配淋洗剂

复配淋洗剂淋洗修复是指对不同类型的淋洗剂进行优化复配，运用复配药剂的协同增溶效应，达到实现强化土壤中污染物最大去除效率和节约淋洗剂使用量的目的[23]。在一些条件下单一表面活性剂用于淋洗的效果差，一些学者研究了表面活性剂复配，以形成淋洗效果更佳的复合淋洗剂。使用多种表面活性剂进行连续的土壤淋洗，对污染物的去除效果往往要优于使用单一表面活性剂。另外，还可在表面活性剂溶液复配基础上再加入助剂以进一步提高淋洗液的淋洗效率。

多种淋洗剂复合应用可以提高淋洗剂的淋洗效果，同时可减少淋洗剂对土壤的破坏作用。利用不同化学淋洗剂对金属去除能力的差异进行组合的多步淋洗法，是一种较为高效的去除污染土壤中重金属的化学淋洗修复方法[24]。

2.5 氧化剂

氧化剂通常用在难降解有机物的治理方面，如多环芳烃﹑多氯联苯或部分难降解无机物(如酚类﹑氰化物等)污染的土壤淋洗中。通常，化学氧化剂的氧化能力随着氧化还原电位的增大而增强，目前常用的氧化剂主要包括Fenton试剂﹑氧化氢﹑高锰酸钾(钠)以及臭氧等。该方法适用于地下水也同时受到污染的情况[25]。

化学氧化修复常采用原位化学氧化修复技术。优点包括：1）化学反应速度快，处理时间短；2）对污染物性质和浓度不敏感；3）化学氧化法不需要挖出或移出污染土壤或地下水，只需要在污染场地设置不同深度的通道，将氧化剂注射到地下，可节约成本；4）化学氧化过程中，只产生水和二氧化碳等无害的反应产物，对环境二次污染风险低[26]。表1列举了一些淋洗剂配方对重金属污染土壤的修复情况。

表1 不同淋洗剂对重金属污染土壤修复情况

3 影响因素

在实际操作中，影响淋洗技术的原因有很多，主要包括土壤的性质﹑污染物的性质及工艺操作条件等。

3. 1 土壤的性质

影响淋洗效果的土壤性质主要是粒级分配﹑质地﹑有机质含量﹑阳离子交换能力等。不同的土壤类型与重金属的结合力也不尽相同，当土壤中至少含50%～70%砂土时，比较适合采用淋洗技术；黏土对重金属的结合力比砂土强，导致淋洗效果不佳。有人认为粘质土/壤质土占整个土体20%～30%时，利用淋洗法治理效果不佳[31]；土壤有机质含量较高﹑阳离子交换能力较大时也对淋洗效果有影响，不利于污染物的去除。

3. 2 污染物自身性质

重金属进入土壤后，通过溶解﹑沉淀﹑凝聚﹑络合吸附等各种反应，形成不同的化学形态[32]。土壤中重金属的存在形态主要有有机态﹑可溶态﹑交换态和残渣态，这些形态按照淋洗效率从大到小的顺序排列为交换态＞碳酸盐结合态＞铁锰氧化物结合态＞有机物结合态＞残渣态。土壤淋洗能有效去除以有机态﹑可溶态﹑交换态结合的重金属；这几种形态的重金属的环境风险较高，是土壤中的潜在污染物；而以残渣态形式结合的重金属，其生物有效性非常低，去除难度较大，环境风险也较低，因此，以有效态形式存在的重金属是土壤淋洗的重点[33]。

3.3 工艺操作条件

工艺操作条件主要包括搅拌强度﹑淋洗时间﹑固液比及淋洗温度。1）搅拌强度影响颗粒间的碰撞摩擦作用，有助于被吸附的和硬壳态污染物的洗脱；搅拌也在一定程度上能将团聚的土壤分散，从而促进被土壤颗粒包裹的污染物的释放；2）不同的淋洗剂对土壤的反应平衡时间存在较大差异[34]，淋洗时间不宜过长，一方面增加处理费用，另一方面有可能使油水形成乳化液，不利于后续废液的处理和回用；3）提高液固比一般会提高污染物的去除率，这是由于提高液固比相当于提高了单位质量污染土壤所加入的淋洗液的量[35]；4）淋洗温度对土壤中污染物的去除效率有一定影响，一般条件下，提高温度有助于提高污染物的去除效率，温度升高污染物的溶解量会增大，但是过高的温度会导致表面活性剂自身的增溶空间减少，增溶量反而下降。选取合适的淋洗工艺操作条件不仅有助于实现污染物的去除，同时也能兼顾修复成本。

4 问题分析

土壤淋洗技术的弊端在于大量淋洗废液的产生。在淋洗时，大部分污染物及营养物质从土壤转移到液相淋洗液中，这就需要消耗大量淋洗液，有些污染淋洗液可送入常规水处理厂进行污水处理，有些需要特殊处理。淋洗后的土壤营养元素流失严重，因为淋洗剂在活化土壤中的重金属的同时，往往也活化了土壤中的其他矿物元素，致使营养物质也被淋洗液一同从土壤中洗脱出去。所以淋洗废液的无害化处理及回用和淋洗后土壤肥力的保持是淋洗工艺的关键，否则土壤淋洗法的优势也难以发挥。

5 技术应用与展望

欧美国家开展污染土壤化学淋洗修复工程较早，有较多实际案例，我国目前处于起步阶段。比如，英国伦敦将2012 年奥运场馆建设在伦敦东部斯特拉特福德的垃圾场和废弃工地上，该地被石油﹑汽油﹑焦油﹑氰化物﹑砷﹑铅﹑低含量放射性物质和有毒工业溶剂等污染，污染土壤大约有100万m3。美国CH2M HILL公司成功运用土壤异位淋洗法修复这块土地使得土壤得到“解毒”。 美国超基金项目中，美国新泽西州Winslow镇的一块土地被重金属砷﹑铍﹑铬﹑铜﹑铅﹑镍和锌所污染，处理的土壤和污泥量近19000t，该地采用异位淋洗方法，包括土壤清洗系统﹑筛分﹑固液分离﹑空气浮选﹑污泥浓缩和土壤脱水等工艺，成功地修复了该污染点的土壤重金属污染。美国马萨诸塞州Monsanto地区有34hm2田地受到萘﹑BEHP﹑砷﹑铅和锌污染，1996年技术人员在该地搭建了处理能力为15t·h-1的清洗工厂对该地进行异位土壤淋洗修复工程；该工程共修复土壤9600t，污染物去除率达93%，土壤清洗和生物修复总费用为90万美元。

由以上案例可以看出，采用淋洗法去除土壤中的重金属越来越成为一种趋势，但目前在我国实际广泛应用还受到一些局限。主要原因是已有的淋洗剂还需进一步优化，需提高其去除效果和减少二次污染；其次是淋洗剂﹑重金属的回收利用还没有较好的方法。目前针对土壤治理比较理想的淋洗剂是天然有机酸﹑生物表面活性剂等新型淋洗剂，它们对重金属的清除能力好，而且这些淋洗剂易生物降解，对环境友好；复配淋洗剂或者化学淋洗与植物修复或微生物修复技术的联合使用将成为今后的研究重点。

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Research on Remediation of Heavy Metal Contaminated Soils by Washing

LI Shi, ZHANG Xiang-yu, PAN Li-xiang
(CECEP Liuhe Talroad Environmental Technology Co. Ltd.， Beijing 102212， China)

With the rapid development of China's industrial developmen t, heavy metal emissions to the environment system caused serious pollution, remediation of heavy metal contaminated soils had become the focus of economic efficiency. Soil leaching technique was attented by the advantages of high eff i ciency, completing removal of heavy metal pollution in soil. The soil leaching technology, and the characteristics of heavy metal pollution in soil, leaching agent in the scope of application and mechanism of action was summarized. The influence factors on leaching technology and constraints was analyzed, and the classical chemical leaching restoration projects abroad was list in order to provide reference for future studies.

soil; heavy metal; soil leaching

X 53

A

1671-9905(2014)11-0027-05

李实， 环保行业研发工程师，15201312553，地址：北京市昌平区兴寿镇天融环保产业园，E-mail：shi.li@talroad.com.cn

2014-09-24