乙二胺合成的研究进展

黄科林，王则奋，孙果宋，张雪旺，莫炳辉，韦毅,，王桂英,，刘宇宏，宁红

(1.广西化工研究院, 广西 南宁 530001；2.广西大学化学与化工学院, 广西 南宁 530004；3.广西新晶科技有限公司, 广西 南宁 530001)

乙二胺合成的研究进展

黄科林1,3，王则奋2，孙果宋1，张雪旺1，莫炳辉1，韦毅1,2，王桂英1,2，刘宇宏1，宁红11

(1.广西化工研究院, 广西 南宁 530001；2.广西大学化学与化工学院, 广西 南宁 530004；3.广西新晶科技有限公司, 广西 南宁 530001)

综述了二氯乙烷法和乙醇胺法合成乙二胺的生产技术及研究进展，着重叙述了乙醇胺法，并提出应结合我国的实际情况，大力研究合成乙二胺的生产工艺。

乙二胺；二氯乙烷；乙醇胺；催化；研究进展

乙二胺（EDA）又称二胺基乙烯、乙烯二胺，是重要的化工原料和精细化工中间体，可用作农药杀菌剂和活性染料中间体，也可用于医药、纺织整理剂原料，还用于环氧树脂固化剂、乳化稳定剂和抗电剂等[1]，用途十分广泛。

近年来，EDA在我国的应用发展较快，其进口量年增长率达到了20%以上[2]，成为我国亟待发展的精细石油化工中间体之一。乙二胺的合成方法主要有二氯乙烷法（EDC）、乙醇胺法（MEA）、乙烯氨化法、甲醛—氢氰酸法、二甘醇氨化法、氯乙酰氯氨化法和氨基乙腈加氢法等。工业生产乙二胺的方法主要是EDC法和MEA法，其他方法由于原料来源和成本等原因尚未实现工业化生产[3]。美国UCC公司于1936年将EDC法工业化，MEA法于20世纪60年代初由联邦德国BASF公司开发并实现工业化[4]。现在世界上 EDA的生产装置中，约61%为EDC路线[5]，由于二氯乙烷原料价廉，来源广泛，早期乙二胺装置主要采用 EDC法。以单乙醇胺(MEA)为原料与氨反应生成乙二胺，污染小，原料易得，是当前研究的重点。EDC法存在产品质量差、设备腐蚀严重和三废排放量大等缺点，现正逐步被 MEA法取代。基于此，本文对 EDC法和MEA法合成乙二胺的研究进展作一综述，希望能为合成乙二胺的研究工作提供有益的借鉴。

1 二氯乙烷法（EDC）

二氯乙烷法通常在高压下由二氯乙烷和氨水液相直接反应制得，无需使用催化剂，乙二胺的单程收率在40%～70%之间。主要反应如下：

二氯乙烷氨化反应属于快速、放热反应，主产物乙二胺为连串反应的中间产品，反应生成的乙二胺碱性要强于无机氨，所以会继续与二氯乙烷反应生成二乙烯三胺(DETA)、三乙烯四胺(TETA)以及其他多乙烯多胺。研究表明改变反应压力、温度、酸度、以及产物的循环比可改变产物分布状况，提高此反应的氨烷比可以提高乙二胺的选择性，但是为了提高氨烷比就需要采用高浓度氨水，因此反应压力也随之上升，这就加大了对反应器结构耐压性的要求。反应的产品分布不仅与反应的动力学特征有关，还与反应器的类型有关。因此合适反应器的选取是影响产品分布的重要因素之一[6]。反应器可以分为釜式反应器和管式反应器。张海江对反应器的类型和特点进行了总结，认为二氯乙烷氨化反应产品是连串反应的中间产物，采用管道化反应器的反应选择性较高[7]。张海江对在管道化反应器中以二氯乙烷法合成乙二胺的工艺进行研究，结果表明变温反应工艺与等温反应工艺相比，在相同的管道长度下提高了产品收率。他将一段式等温管道化反应器改进为两段式变温管道化反应器，在内径4mm，总长度27m的反应器中，较适宜工艺条件为：第一段管道反应温度为160℃,反应时间1.5min，第二段管道温度130℃，反应时间8.5min，其它工艺条件(物料配比、体积流量和体系压力等)与等温反应工艺一致。在此工况下，二氯乙烷的单程转化率可达98.6%，乙二胺收率60.1%。

传统的二氯乙烷法制乙二胺直接得到的是乙撑胺盐酸盐和氯化铵的混合物，需用氢氧化钠中和后才能得到乙撑胺的水溶液，乙撑胺中的乙二胺组分与水形成共沸物，给分离带来困难，副产氯化钠有效利用困难。刘聪在醇介质中氨解二氯乙烷直接制得乙二胺，将乙醇或正丙醇、二氯乙烷、氨混合为溶液，控制氨醇溶液中的氨质量浓度为15%～60%、氨与二氯乙烷的摩尔比为 4～40，反应直接制得乙二胺。这样分离容易，能耗低，降低原材料成本[8]。刘聪研究还发现氨的质量浓度高有利于降低热能消耗，氨与二氯乙烷摩尔比高有利于乙撑胺中伯胺组分的生成，氨解的时间与氨解时物料流动状态、温度、压力有关，即与氨解时反应物间的有效碰撞有关。

二氯乙烷法的优点是原料易得,无需催化剂，而且副产物多乙烯多胺和哌嗪等是高附加值物质，在国外是一种重要的乙二胺工业生产方法，美国Dow化学公司、德国Bayer公司、荷兰Delamine公司以及日本Tosoh等公司采用该法进行生产。国内由于工艺技术等方面的原因仍没有大规模采用该工艺，如能加强对二氯乙烷氨化工艺的研究开发，将有利于扩大二氯乙烷氨化法在国内的应用。主要问题是反应中氯离子的产生对设备腐蚀性强，并且中和过程中产生大量的氯化钠，三废问题严重。如何解决这些问题也有待进一步的研究。

2 乙醇胺法（MEA）

乙醇胺法分为还原氨化工艺和缩合工艺，相应的催化剂按其反应机理也分为两类,一类为还原氨化催化剂,主要采用ⅧB族和ⅠB族金属或金属氧化物为催化剂活性组分，另一类为固体酸缩合催化剂,主要以Lewis酸、质子酸、杂多酸以及分子筛等为活性组分。采用固体酸催化剂以乙醇胺和氨为原料生产乙二胺的方法具有反应压力低、产物收率高和污染小等优点,正逐渐成为未来发展的趋势。

2.1 乙醇胺还原胺化合成乙二胺

该工艺在氢气氛中，以乙醇胺和氨为原料，以镍、钴、铜等金属为催化剂，反应温度150～230℃，反应压力20.0～30.0MPa，反应生成乙二胺、多乙烯多胺及哌嗪等,乙醇胺转化率为 93%,乙二胺收率为74%。其反应机理大体如下：

图1 乙醇胺还原胺化制乙二胺反应机理

乙醇胺具有2个活性接近的官能团，其与氨的反应较为复杂，容易发生分子内或分子间的串联反应，生成一系列的链状或环状副产物，导致反应选择性降低。其中MEA的转化率和产物组成除了与反应条件有关外，还和催化剂的性质密切相关。

2.1.1 温度的影响

有研究发现高的反应温度有利于 MEA的转化，但高转化率会导致产物的选择性降低，并产生较高的环化副产物和少量的线性胺化副产物[9]。Renken在Ni-Cu-Cr催化剂的作用下研究了MEA的转化率和 EDA的选择性随温度的变化规律，其研究表明低温有利于 EDA的合成[10]。华明月等研究以ZSM-5分子筛为催化剂，从MEA和NH3合成乙撑胺的气固相反应，讨论了不同反应温度对反应物转化率和产物分布的影响，发现在300℃下，MEA的转化率较低，随着反应温度的提高，MEA的转化率迅速升高，EDA的选择性逐渐降低[11]。华明月等还进一步研究了具有不同酸性的3种改性ZSM-5分子筛催化剂对反应中MEA原料的转化率以及产物的选择性影响，同时讨论温度对反应的影响[12]。

2.1.2 压力的影响

Charles M.Barnes等研究发现在反应液含水量相同的条件下，NH3的浓度对NH3∶MEA的影响呈正比例关系,加入10% H2O的情况下，NH3∶MEA值越大，反应速度越快，EDA收率越高[13]。Lichtenberger在Ni基催化剂的作用下研究了氨压对MEA胺化反应的影响，发现氨压为13～17MPa时，EDA的选择性达到70%～90%；氨压小于8MPa时，EDA的选择性只有40%[14]。白义国等人认为氢气分压对反应的影响较大，因为反应要经过加氢—脱氢两个过程[15]。Hironaka研究发现，在该反应中氢气分压高有利于环胺的生成，氢气分压低容易引起催化剂的失活[16]。D.常等认为氢气在胺化反应中并不是非常重要，它的作用只是保证催化剂处于活化状态[17]。

2.1.3 乙醇胺还原胺化催化剂

为进一步改善工艺条件，提高乙二胺收率，各国科研人员一直在着力研究还原氨化工艺用新型催化剂，并取得较好成果。还原氨化工艺用催化剂早期多采用Raney Ni(Co)和改性的Raney Ni(Co)催化剂，后来发展为负载金属催化剂，载体采用Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、MgO 以及硅铝酸盐等多孔材料,催化剂可有效提高催化剂反应活性,降低反应压力。近年来科研人员对还原氨化工艺用催化剂的研究取得了较好的成果。如D.常等将Re、Ni、Co、B和Cu和（或）Ru等浸渍在α-氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝、硅藻土和氧化硅-氧化钛等载体材料上制得 Re、Ni、Co、B和 Cu和（或）Ru基催化剂。弗劳恩克朗等将Ni、Co、Cu、Ru、Re、Rh、Pd或Pt中的2种或多种金属的混合物负载在Al2O3、TiO2、ZrO2和 SiO2等氧化物载体上制成胺化催化剂[18]。Deeba等研究发现在乙醇胺还原氨化反应中低 Cu-Ni比有利于生成 EDA，高的 Cu-Ni比有利于生成二乙烯三胺[19]。Legoff等研究了镍的负载量对催化剂活性的影响，发现随着镍负载量的增加，原料MEA的转化率不断提高，但是反应对环胺（如哌嗪）具有更高的选择性[20]。Lif等研究了在氢气和氨气氛围内，Al2O3负载的Ni基催化剂的失活现象，并把其失活的原因归结为活性组分Ni颗粒的迁移而引起的烧结[21]。赵锋伟、杨建明等研究了丝光沸石脱铝及金属改性等对合成乙二胺反应性能的影响，研究表明，脱铝改性时HCl溶液的最佳浓度为0.2mol·L-1，Cu和Zn改性可极大提高催化剂的活性和选择性[22]。

Yuecheng Zhang等制得Co20/H-ZSM-5（25）[w（Co）=20%，m（Si）∶m（Al）=25]催化剂，并对其在MEA胺化反应当中的催化作用进行了深入研究。研究发现 Co20/H-ZSM-5（25）的催化效果要明显好于 H-ZSM-5（25）。他们认为在还原胺化反应当中所采用的金属种类，载体材料酸性质以及金属与载体之间的相互作用等对于MEA还原胺化法制备EDA具有极其重要的影响[23]。Deeba等采用稀有金属离子或氢来改性丝光沸石增加催化剂的表面酸性，提高催化反应的活性和选择性，其研究结果发现H和La等交换效果最好。

2.1.4 载体的影响

载体对催化剂的性能起着重要作用。催化剂的性能与载体材料的比表面积、孔径、孔容等密切相关，它们影响反应物料的吸附/脱附平衡，从而影响反应的转化率和选择性。Barthey等研究发现比表面积为50～200 m2·g-1，孔容为0.5～1.0 mL·g-1的SiO2-Al2O3载体有助于提高反应对EDA的选择性[24]。Chang dane等认为比表面积在40～200m2·g-1的氧化铝、硅铝分子筛、硅钛分子筛等适合于作为载体材料[25]。Best等研究在Ni基催化剂中活性炭作为载体的催化活性，研究发现无论活性炭比表面积如何，均无催化活性[26]。D.常等指出在α-氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝、硅藻土和氧化硅-氧化钛等载体当中，最适合的是氧化硅基载体。弗劳恩克朗等研究了Al2O3、TiO2、ZrO2、SiO2和沸石等，研究发现其中沸石载体当中的丝光沸石、八面沸石和菱沸石催化效果最好。载体的处理方法对催化剂性能也有较大的影响。Juhan用质量分数为18%的HCl预处理载体，结果发现反应的活性和选择性有较大的提高[27]。

2.1.5 助剂的影响

助剂可以改善催化胺化反应的转化率和选择性。D.常等以 La、Ca、Mg、Li、Cr、Fe、Cs和 Ru等作为助剂添加到催化剂中来改善催化剂的选择性和活性，延迟催化剂的活性寿命和其他物理特性。Barthey等将活性组分B添加到Ni-Re/Al2O3催化剂中，使 EDA的选择性达到 70%～80%，与未添加B组分之前的50%～60%相比有所提高。Best等以Ir或Pt为助催化剂，α-氧化铝、氧化硅、硅铝酸盐、硅藻土和硅钛酸盐等为载体制备 Ni基催化剂，他们发现Ir的加入可极大提高催化剂活性和选择性。并且Ni与Ir的物质的量的比及负载量与催化反应性能密切相关，当n(Ni)∶n(Ir)=5∶1～20∶1，负载金属量为载体的质量分数5%～20%时，催化剂活性和选择性最高。Burgess等也在Ni基催化剂当中添加 Ir作为助剂，取得了良好的反应效果[28]。Juhan等在催化剂中添加Ru，使单乙醇胺的转化率大于 50%，EDA类化合物选择性大于 70%[29]。梅尔德等在钌基催化剂中添加 Fe、Pd、Cu和Ag等助剂，研究发现助剂的添加可提高催化剂的转化率和选择性[30]。白义国等在研究 Cu-Cr-Fe/γ-Al2O3催化剂时发现 Fe的添加能够提高催化剂的活性和选择性，而且还能延长催化剂的使用寿命[31]。Terryl等研究发现通过在含有Ni、Cu和Zr等的还原胺化催化剂中添加 Sn作为助剂，可大大提高反应选择性[32]。

2.2 乙醇胺缩合胺化合成乙二胺

缩合工艺采用乙醇胺和氨为原料，以固体酸作缩合催化剂,在高温高压下气相反合成乙二胺。其反应机理是，当乙醇胺与固体酸催化剂接触时，其中的—NH2或—OH与固体酸催化剂中的强酸性离子H+结合形成质子型络合物、活性化合物，再与乙醇胺相碰撞可形成杂环化合物哌嗪，或脱水而得进一步的活性化合物，生成环乙胺和乙二胺[33]。

图2 乙醇胺缩合胺化合成乙二胺反应机理

固体酸催化剂具有特殊的微孔结构可有效抑制副产物的形成，使得乙醇胺缩合胺化反应主要生成产物为乙二胺。而且缩合胺化反应过程不需氢气的参与，压力相对较低，因此固体酸催化胺化合成乙二胺已成为新的研究方向。目前大量的研究主要集中于改变分子筛的表面酸性、晶体内静电场，改变孔结构等，其中沸石改性所采用的手段有离子交换、脱铝处理、孔结构修饰及表面钝化处理等[34]。

固体酸缩合催化剂的发展经历了卤化物固体磷酸、钨酸、铌酸、杂多酸、分子筛的过程。近年来，利用各种分子筛为催化剂进行乙醇胺缩合胺化反应合成乙二胺的研究取得了较好的成果。黄伟等采用 NH4Cl离子交换后的 MOR型分子筛作载体,并加入活性氧化铝制备成强固体酸催化剂，并以此催化剂，在反应温度 340℃，NH3/MEA摩尔比为50、NH3分压为0.17 MPa的条件下催化胺化单乙醇胺，可选择性得到乙二胺，单乙醇胺转化率大于80%，乙二胺选择性为48.1%。

张进等研究发现催化剂的表面酸性与催化剂活性有着密切的联系，适当的酸中心暴露有利于反应的进行，但过多的酸中心会引起其它的裂解反应和缩合反应[35]。Segawa等用盐酸使丝光沸石催化剂适当脱铝,在310 ℃、氨气气氛下常压反应,单乙醇胺转化率51.7 % ,乙二胺选择性达86.3 %。Segawa等认为催化反应中强B酸是催化反应的活性中心，MEA的转化率和EDA选择性与B酸中心的数量与强度密切相关，并提出了酸性沸石上MEA与NH3反应机理，在催化剂中的B酸中心有利于提高催化反应活性,而过度脱铝则会使表面酸中心损失,沸石框架结构被破坏,使催化活性及乙二胺选择性下降[36]。King等在含有Fe、Ti的固体磷（钨）酸催化剂作用下，三乙烯二胺与乙醇胺发生重排反应可生成乙二胺，高分子产物在同一催化剂上裂解为低分子产品，可有效地调节产物组成[37]。

戴燕等采用热水法合成出ZSM-5型沸石分子筛，并考察了ZSM-5催化缩合反应合成乙二胺的催化性能。实验发现，硅铝比和活性中心种类对选择性影响较小，但对总收率有较大的影响[38]。杨建明等采用具有纳米晶相结构的丝光沸石通过浸渍改性制备了用于胺化反应的催化剂，考察了丝光沸石晶粒尺寸和结晶度对乙醇胺胺化反应的影响。研究发现乙醇胺的转化率与丝光沸石的晶粒尺寸密切相关，而胺化反应的选择性决定于与丝光沸石的结晶度，结晶度越高，乙二胺的反应选择性越高[39]。

3 结语

乙二胺是重要的化工原料，国内对乙二胺的需求量正逐年递增，但是国内的生产能力远远不能满足国内对乙二胺的需求。从长远利益考虑，国内必须加大对乙二胺的投资力度，着力解决国内对乙二胺日益增长的需求与落后的生成技术之间的矛盾。国内目前主要采用 EDC法生产乙二胺，该法生产工艺落后、污染严重、投资费用高。而MEA法污染相对较小，投资费用较低，适合于大规模、联系化生产，是当今研究的主要方向。国内必须加强对MEA催化胺化反应合成乙二胺的工艺研究，完善其生产技术，提升我国乙二胺生产技术水平。

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Synthesis Progress of Ethylenediamine

HUANG Ke-lin1,3, WANG Ze-fen2, SUN Guo-song1, ZHANG Xue-wang1,MO Bin-hui1, WEI Yi1,2, WANG Gui-ying1,2, LIU Yu-hong1, NING Hong1
(1.Guangxi Research Institute of Chemical Industry, Nanning 530001,China;2.School of Chemistry and Chemical Engineering, Guangxi University, Nanning 530004,China;3. Guangxi Xinjing Science & Technology Co., Ltd., Nanning 530001, China)

The production technologies and synthesis progress of ethylenediamine by EDC and MEA was summaried, and MEA was mainly introduced. It was put forward that we should pay more efforts on the study of the synthesis process of ethylenediamine according to the actual situation of our country.

ethylenediamine; dichloroethane; ethanolamine; catalysis; research development

TQ 226.31

A

1671-9905(2010)08-0036-05

广西科学基金资助项目（桂科自0832192），广西培养新世纪学术和技术带头人专项资金资助项目(2004224)

2010-03-24