铅锌矿区稻田土壤中重金属形态分析及生态风险评价

吴远航 朱红梅 秦俊虎

(1.遵义市供水有限责任公司, 贵州 遵义 563000；2.贵阳市白云区环境监测站，贵阳 550017；3.贵州省环境科学研究设计院, 贵阳 550081)

土壤是农业生产的重要自然资源，保障土壤资源安全、保持土壤生态系统正常是维持农业可持续发展的重要基础。随着经济的发展，矿产开采、金属冶炼、化工、煤燃烧、汽车尾气排放等人类活动加剧了生态环境污染与破坏，尤其造成土壤重金属污染[1-5]。土壤重金属污染具有难移动性、长期滞留性和不可分解性等特点，其赋存形态往往是生态环境中重金属污染毒性的响应及生态风险的指标。赋存形态不同，重金属的活性、生物毒性及迁移转化特征也各异[6]。

重金属污染的危害不仅与总量有关，更取决于其在土壤中的存在形态，开展土壤中重金属存在形态研究是土壤重金属污染研究的重要内容。利用单一提取法测定的重金属形态与重金属的迁移及生物有效性相关，在重金属污染研究中称为可提取态，是评价污染土壤风险的重要手段，也是2018年全国土壤污染状况详查项目的一项重要指标。氯化钙作为中性盐提取剂基本能反映自然酸度条件下土壤中重金属的溶解能力，对重金属的提取结果能较好地反映土壤重金属的有效性，是目前公认的适用性最广的提取剂[7]。

为探索土壤中重金属总量和可提取态含量间关系，了解矿产资源开采对周边稻田土壤污染程度，本研究以黔西北某锌冶炼区周边稻田土壤为研究对象，用全量元素分析法和可提取态方法对研究区土壤重金属进行测定，对土壤中重金属总量与对应可提取态作相关性分析；采用单因子污染指数法、内梅罗综合指数法对稻田土壤重金属污染状况进行评价，结合地累积指数法和潜在生态危害指数法对土壤开展生态风险评价，以期为重金属总量和可提取态研究提供一定参考，为区域土地科学规划和安全利用提供一定数据支撑。

1 材料与方法

1.1 主要仪器与试剂

ThermoXseries 2电感耦合等离子体质谱仪，MARS6微波消解仪，康式振荡器，离心机，ML204电子天平，Milli-Q Advantage A10超纯水机。

硝酸、盐酸、氢氟酸均为优级纯，氯化钙为分析纯；标准溶液及质控样品：标准溶液为购于国家环保部标准样品所的100 μg/mL多元素重金属标准溶液，质控样品有标准土壤样品GSS-5、GSS-27、GSS-31，重金属可提取态标准样品ESS-EC-2；以10 μg/L的Re和Rh作为内标，多元素质谱仪调谐溶液质量浓度为10 μg/L。

1.2 样品采集与处理

依据《土壤环境监测技术规范》(HJ/T 166-2004)[8]，采用随机布点法在黔西北某铅锌矿冶炼区附近，用对角线法从稻田采集0～20 cm表层混合土壤样品，采样量约1 kg，共采集土壤样品52个。将采集土壤样品风干后，除去石子和动植物残体等异物，用木棒研压、磨细分别过10目、100目筛后装袋备用，10目样品用于土壤pH、水分含量和重金属可提取态测定，100目用于重金属全量元素分析。

1.3 样品分析方法

该研究中稻田土壤重金属Cr、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb总量和可提取态分析均参照《全国土壤污染状况详查 土壤样品分析测试方法技术规定》(2017年)进行分析。

1.3.1 全量元素分析

取洁净干燥消解罐，称取0.1000 g土壤样品，加入6 mL硝酸，2 mL盐酸及2 mL氢氟酸，195℃下微波消解35 min，消解完成取出消解罐，立即进行赶酸，完成后加1 mL硝酸，用去离子水定容至50 mL，待测；同时做空白试样。

1.3.2 可提取态元素

称取10.0 g土壤样品，置于聚乙烯具盖离心管中，加入0.01 mol/L氯化钙溶液100 mL，拧紧管盖，放置于振荡器中，在(20±2)℃恒温室中以180 次/min水平振荡提取2 h。然后取出聚乙烯离心管，悬浮液经以4 000 r/min的转速离心10 min，用带0.45 μm滤膜针筒过滤器进行过滤，取10 mL滤液，加2滴硝酸，摇匀，待测；同时做空白试样。

土壤中重金属Cr、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb总量和可提取态均采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)测定。实验用水为超纯水处理系统制备去离子水，微波消解罐及所用玻璃器皿均用25%硝酸溶液浸泡24 h以上，分析过程中采用试剂空白、平行双样、国家有证标准样品进行质量保证和质量控制，且加标回收率范围在92.3%～107.9%。

1.4 土壤污染分析评价方法

稻田土壤样品中重金属污染评价标准以《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618-2018)风险筛选值[9]为依据(详见表1)，采用单因子污染指数法和内梅罗污染指数法对重金属污染状况开展评价。以贵州省土壤环境背景值作为参照标准(详见表1)，采用地累积指数法和潜在生态危害指数法对其生态风险进行评价。

表1 土壤中重金属的评价标准限值 单位：mg/kg

1.4.1 单因子污染指数法

单因子污染指数计算公式为：

(1)

式中，Pi为污染物i的单因子污染指数；Ci为污染物i的实测含量(mg/kg)；Si为污染物i的评价标准的临界值(mg/kg)。单因子污染指数评价标准详见表2所示。

1.4.2 内梅罗污染指数法

内梅罗污染指数计算公式为：

(2)

式中，PN为土壤中重金属的综合污染指数；PI均为重金属单项污染指数的平均值；PI最大为重金属最大单项污染指数。内梅罗污染指数评价标准见表2所示[11]。

表2 重金属污染指数分级标准

1.4.3 地累积指数法

地累积指数法是由德国科学家Muller于1969年提出，广泛用于定量评价沉积物及其他物质中重金属污染程度[12-13]，该方法充分考虑了自然成岩作用对土壤背景值的影响。计算公式为：

(3)

式中，Igeo为地累积指数；Cn为元素n在沉积物中的含量；Bn为沉积物中该元素的地球化学背景值，本文以贵州省土壤环境背景值作为参照标准；K为考虑各地岩石差异可能会引起背景值的变动而取的系数，一般取值为K=1.5。按Igeo数值可将重金属污染程度划分为7个等级，具体级数划分见表3。

表3 重金属地累积指数分级标准

1.4.4 潜在生态危害指数法

瑞典科学家Hakanson于1980年提出的生态危害指数法，此方法不仅考虑土壤重金属含量，而且还将重金属的生态效应、环境效应与毒理学联系在一起，采取潜在生态危害指数(RI)进行分级评价，目前被广泛应用到土壤重金属生态风险评价[14]。其计算公式为：

(4)

表4 本研究的和RI分级标准与Hakanson分级标准的比较

1.5 数据处理和分析

数据处理、分析和作图采用SPSS 20和Origin8.5软件。

2 结果与讨论

2.1 稻田土壤重金属污染状况

研究区稻田土壤pH范围在4.82～7.70之间，均值为5.45，土壤pH总体呈现偏酸性。土壤重金属含量统计结果详见表5，稻田土壤中重金属Cr、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb平均含量分别为48.4、32.1、130、164、0.992、34.9 mg/kg，可提取态重金属元素Cr、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb平均含量分别为0.20、0.17、0.317、1.93、0.13、1.0 mg/kg；贵州省土壤Cr、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb元素的背景值分别为95.9、39.1、32.0、99.5、0.659、35.2 mg/kg，对比分析结果可知，除Cr外，土壤样品中Ni、Cu、Zn、Cd、Pb存在不同程度超标，超背景点位占比分别为28.8%、100%、100%、88.5%、32.7%；按照《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618-2018)风险筛选值，土壤重金属单项污染指数呈Cd>Cu>Zn>Ni>Pb>Cr的特征，稻田土壤主要受到Cd和Cu的污染，单项污染指数分别为3.31、2.59；内梅罗污染指数评价的结果表明，研究区稻田土壤已受到重金属的严重污染，其中，Cd、Cu污染等级为重度污染，Zn为轻度污染，Pb已达到警戒线；更严重的是部分点位Cd超过了《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618-2018)风险管制值，已不符合农作物质量安全生产要求，必须采取严格管制措施。

表5 研究区域土壤重金属的含量水平及单因子污染指数统计 单位：mg/kg

变异系数可反映人为活动对重金属含量的影响，变异系数越大，表明受人为活动干扰越强。变异系数小于10%为弱变异，在10%～30%之间为中等变异，大于30%为强变异[16]。由表5可知，研究区域内土壤中Cr、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb变异系数在25%～35%之间，为中等变异；表明Cr、Ni、Cu、Zn、Cd和Pb在不同土壤采样点位之间的含量分布相对比较均匀。已有研究结果表明，Cu元素超标主要受地质背景的影响[17]；Cd、Zn超标可能主要由于铅锌冶炼等人为活动影响造成。

2.2 土壤重金属生态风险程度

2.2.1 地累积指数法

该研究以贵州省土壤背景值作为参照标准，根据公式(3)计算研究区域内土壤重金属的平均地累积指数Igeo值，评价结果详见表6。研究区域土壤中Cr、Ni、Cd和Pb地累积指数分级均为0，属于无污染；Zn的地累积指数在0～1之间，为轻度污染；Cu的地累积指数在1～2之间，处于偏中度污染水平。此结果与以贵州省土壤背景值作为评价标准的单因子污染指数评价结果一致，但与内梅罗综合污染指数评价结果不一致，究其原因可能与选择评价标准不同有关[13]。

表6 研究区域土壤重金属地累积指数和划分等级

2.2.2 潜在生态危害指数法

表7 不同生态风险级别样点数占总样点数的百分比

2.3 全量分析与可提取态相关性分析

利用SPSS统计软件对土壤中重金属全量与对应可提取态作相关性分析，数据结果见表8。土壤中可提取态Zn与全量Ni在P=0.01水平上均存在极显著负相关，可提取态Cd与全量Zn元素在P=0.01水平上存在极显著负相关；可提取态Zn与全量Cu、全量Zn在P=0.05水平上存在显著负相关，可提取态Cd与全量Ni、全量Pb在P=0.05水平上存在显著负相关，可提取态Ni和Zn与土壤中各重金属均不存在显著性相关。总体来看，全量元素与可提取态之间无显著相关性，这可能与其化合价态、游离程度、分子间作用力等因素有关。

表8 土壤中全量重金属与对应可提取态重金属相关性系数

3 结论

(1)单因子污染指数评价结果表明，研究区稻田土壤重金属污染呈Cd>Cu>Zn>Ni>Pb>Cr的特征，土壤主要受到Cd和Cu的污染；内梅罗综合污染指数评价的结果表明，研究区稻田土壤已受到重金属的严重污染，其中，Cd、Cu污染等级为重度污染，Zn为轻度污染，Pb已达到警戒线。

(2)地累积指数法评估结果表明，该研究区域Cr、Ni、Cd、Pb地累积指数分级为0，属于无污染；Zn的地累积指数在0～1之间，为轻度污染；Cu的地累积指数在1～2之间，处于偏中度污染水平。

(3)潜在生态危害指数结果表明，研究区主要生态风险因子为Cd、Cu，其中Cd潜在生态风险程度最高；6种重金属潜在生态危害大小顺序为：Cd>Cu>Ni>Pb>Zn>Cr。总体来说，该研究区轻微生态风险样点数占比19.2%，中等生态风险占比80.8%，说明研究区存在一定土壤重金属污染风险，应引起有关部门足够重视。

(4)实验结果表明，全量元素与可提取态之间无显著相关性，这可能与其化合价态、游离程度、分子间作用力等因素有关。