不同物质对土壤中砷的活化与释放研究进展*

姜 凡 张翅鹏 陈 爽 张凯璇

(1. 贵州大学资源与环境工程学院; 2. 贵州喀斯特环境生态系统教育部野外科学观测研究站;3. 贵州大学喀斯特环境与地质灾害防治教育部重点实验室，贵阳 550025)

砷是一种类金属元素，但由于其显著的生物毒性在环境领域通常将其归类为重金属。随着工农业的发展，土壤砷污染问题日趋严重，其中工业采矿、化石燃料燃烧、水泥制造、含砷农药及饲料添加剂的应用是土壤砷的主要来源[1-4]。摄入过量的砷会危害生殖发育、损害神经系统、引起心血管疾病甚至癌症[5]，早在2012年，国际癌症研究机构(IARC)就将砷及无机砷化合物确定为 Ⅰ 类致癌物。土壤中的砷可以通过食物链进入人体，同时还可通过淋溶等作用进入地表径流或地下水从而危害人体健康[6]，2014年全国土壤污染状况调查公报显示，我国土壤砷超标率达2.7%，仅次于镉和镍。目前对于砷污染土壤常用的修复技术有固化修复、淋洗修复、植物修复和电动修复等[7]，砷的形态与释放对砷污染土壤的安全利用及修复效果和修复周期起着至关重要的影响。作为一种以阴离子为主要存在形式的重金属，砷的迁移和转化机制与常见重金属有明显不同，因此在这方面的研究十分必要。本文分析了不同类型活化剂的具体作用机理，综述了施用活化剂的实际效果及添加有机肥的综合作用，为砷污染土壤的安全利用和不同修复技术中材料的选择提供一定的参考依据。

1 化学试剂对土壤中砷的解吸与溶解释放

1.1 含氧阴离子对吸附态砷的解吸

硅酸根也有与砷酸根竞争土壤中吸附位点的能力[19]。施用硅酸盐可显著降低土壤中残渣态和晶质型铁铝氧化物结合态砷含量，增加无定型铁铝氧化物结合态、专性吸附态和非专性吸附态砷含量[20]。当孔隙水中总硅浓度增大1.7～12倍时，砷浓度也随之升高1.1～2.1倍[21]。解吸实验表明用100 μmol·L-1和500 μmol·L-1的硅酸盐溶液对砷污染土壤进行处理时，各类粘土矿物中砷解吸率分别可达2%～10%和8%～19%[22]。硅酸盐对吸附态砷的竞争解吸能力与pH密切相关，强酸性条件下在α-Fe2O3表面，H4SiO4不能竞争释放H3AsO3，随着pH升高竞争能力逐渐增强，在pH为9～9.5时砷解吸量达到最大[23]。此外，硅酸盐还会对植物吸收砷产生竞争抑制作用，研究表明添加硅酸盐在促进砷解吸的同时会明显降低植物体内砷含量[24-25]，这表明砷污染农田施用硅酸盐肥料有助于释放砷且控制作物吸收。

碳酸根对砷酸根也有竞争作用[26]。环境中二氧化碳分压变化会改变水体中碳酸根离子浓度，进而影响砷释放。当二氧化碳分压上升时赤铁矿上As(Ⅴ)吸附量明显降低，同时As(Ⅲ)吸附量也有一定程度降低[27]，Radu等[28]通过增加二氧化碳分压将溶液中碳酸根浓度从0.074 mmol·L-1提高至23.6 mmol·L-1，可使涂铁石英砂表面砷吸附量从54%下降到39%。除对吸附态砷的竞争作用外，较高浓度的碳酸根还能抑制砷酸钙晶体的形成，使其转化为碳酸钙或斜碳钠钙石等矿物从而减少砷的沉淀[29]，砷酸钙的主要存在形式及其解离反应见表1，高浓度碳酸根抑制砷酸钙晶体形成的可能途径之一是生成碳酸钙或斜碳钠钙石等沉淀的过程中消耗了解离产物Ca2+，从而使解离反应向正方向移动。碳酸氢根对铁矿物吸附的砷也有明显竞争作用，用碳酸氢钠溶液洗涤沉积物可明显提高砷释放量[30-31]，且洗涤过程中铁、锰等易于吸附砷的矿物无明显溶出现象[32]。当地下水中碳酸氢根浓度达到1000～1800 mg·L-1时，水铁矿表面80%以上的吸附位点都被碳酸氢根占据，而吸附态砷占据的位点仅有1%左右[33]。

表1 砷酸钙晶体的解离反应[34-37]

1.2 酸对土壤砷的活化释放

各类有机及无机酸都可溶解释放土壤砷[38-39]。用酸处理砷污染土壤时，铁铝等矿物的溶出与砷释放有相同趋势[40-42]，这是通过溶解作用释放砷的典型特征。常用的无机酸是硫酸和磷酸，用浓度为9.4%和11%的磷酸和硫酸洗涤人工制备的砷污染土壤，去除率可达97.9%和87.7%[40]；对天然砷污染土壤进行处理，0.6 mol·L-1的硫酸和磷酸也可使砷去除率达62.96%和35.87%[43]。与无机酸相比，有机酸在土壤中易分解，对土壤负面影响小，且在根际圈仅需少量有机酸就会对重金属活性产生明显影响[44]，因此获得了学界的广泛关注。除酸溶作用外，有机酸还可通过提供配体与铁反应生成溶于水的络合物促进砷释放。过程中有机酸中的羧基先与铁矿物进行表面络合，随后铁络合物脱离使铁矿物溶解，反应过程见式(1)、(2)[42]。用50 g·L-1的柠檬酸对土壤进行洗涤，砷去除率可达68.54%[45]；即使对于砷含量极低的老化矸石土壤，柠檬酸也能获得较高的砷去除率[46]，可将其作为改良剂用于植物修复技术以提高蜈蚣草体内砷含量。其他有机酸如酒石酸和苹果酸对砷释放也有一定促进效果[41]。

≡FeⅢ-OH++Ln-+H+→[≡FeⅢ-L]-(n-2)+H2O

(1)

[≡FeⅢ-L]-(n-2)+H+→[Fe3+-L]-(n-3)(aq)+H≡

(2)

1.3 还原性有机试剂对土壤砷的活化释放

还原溶解是土壤砷释放的重要过程，草酸盐、抗坏血酸盐、抗坏血酸等还原性有机质加入土壤后，砷的释放与铁、铝等矿物的溶出呈正相关[47-49]。草酸盐可还原溶解土壤矿物从而促使砷释放[50]，施用10 mmol·L-1草酸钾溶液可使土壤砷溶出量从约0.3%上升至2%，同时使小麦地下和地上部砷含量分别提高2.8和3.2倍[18]；在近中性条件下用0.1 mol·L-1草酸盐洗涤污染土壤也可使砷去除率达83.7%[51]。草酸盐对无定型铁铝氧化物结合态砷有较强活化效果，但对其他形态活化效果较弱[18,49,52]。抗坏血酸对砷释放也有促进作用，用0.1 mol·L-1抗坏血酸洗涤以无定型铁铝氧化物结合态砷为主的土壤，去除率可达60%以上[48]。抗坏血酸盐对污染土壤中砷的还原溶出也十分明显，0.046 mol·L-1的抗坏血酸钠可使砷去除效果增加三个数量级，铁溶出量增加四个数量级[53]，且释放的铁主要以Fe(Ⅱ)的形态存在[49]。

1.4 螯合剂对土壤砷的活化释放

螯合剂能与铁铝等矿物结合生成易溶于水的稳定螯合物，从而使吸附态砷释放。用0.1 mol·L-1的Na2EDTA洗涤砷含量为186 mg·kg-1的老化砷污染土壤，砷去除率达65%以上[54]。在土壤中添加EDTA可使残渣态砷含量明显降低[55]，有效态砷含量显著升高[56]。高浓度EDTA能很好活化砷，但不利于植物吸收富集[57]，同时会降低植物生物量[56]，导致植物修复效果明显下降，使用时需注意浓度影响。NTA也可促使土壤中砷向不稳定态转化[58]，在强碱性条件下，0.05 mol·L-1的NTA溶液可使土壤砷去除率达94.05%，其中残渣态砷去除率达95.03%[59]。

1.5 还原性试剂和螯合剂联用对活化效果的增强

单独使用螯合剂时，因吸附砷的矿物迁移性弱[60]，常面临反应速度过慢的问题；而单独使用还原性试剂时，又常伴随次生矿物的生成及次生矿物对游离态砷的再吸附。研究表明用连二亚硫酸钠处理砷污染土壤时，土壤中会生成新的Fe3O4和Fe(OH)2矿物，且溶出的砷明显减少[48]；Herbel和Fendorf[61]用涂铁石英砂进行研究，也证实存在次生矿物，且铁溶出的比例明显高于砷解吸的比例，说明次生矿物对砷的吸附能力更强。因此，单一使用还原性物质或螯合剂对砷释放的促进效果常不能令人满意。

(3)

2 有机肥对土壤中砷的活化作用

2.1 粪肥对土壤砷的活化释放

施用动物粪便会使土壤砷向不稳定形态转化并促进砷释放。有研究发现施用猪粪肥可减少土壤中晶质型铁氧化物结合态砷含量，增加非专性吸附态、专性吸附态和无定型铁氧化物结合态砷含量[63]，即使短期施用粪肥也能明显使砷向不稳定态转化[64]。在淹水条件下添加1%的禽畜粪便，30 d后土壤中溶解态砷含量提高293%[65]；Rocco等[66]的研究则表明在酸性壤质砂土中施用10%的禽畜粪便可使孔隙水砷浓度升高约10倍。施用粪肥不仅可促使砷向生物可利用性更高的形态转化，还会显著提高植物生物量，因此十分适合作为改良剂应用于植物修复技术，在粉质壤土中以55 t·ha-1的比例施用禽畜粪便可使莴苣根部和叶部砷浓度增加3倍，且生物量也显著提高[67]；李莲芳等[68]的研究表明在高砷土壤中高量、低量添加猪粪虽然使小白菜中砷浓度分别下降38%和30.4%，但由于生物量增加使总富集量分别提高了107.5%和111.9%。禽畜粪便是农业生产中广泛应用的有机肥，因此在生产中须注意增加砷污染风险。

2.2 秸秆对土壤砷的活化释放

近年来，我国半数以上的秸秆用于还田[69]。秸秆还田可提高土壤养分、改良土壤结构，然而在砷污染土壤中，秸秆还田会显著提高土壤中砷活性，增加作物对砷的吸收。秸秆还田可降低土壤氧化还原电位，同时增大铁还原菌丰度，促进土壤铁矿物还原溶解并增强砷的甲基化作用从而活化砷[70]。尤其在水稻田中，微生物分解秸秆中的易降解有机质，加深了淹水期的厌氧程度从而增强了砷的迁移性[71]。无论在旱作还是淹水条件下，秸秆直接粉碎还田均会促使土壤砷向不稳定形态转化[72]，在添加1%秸秆的土壤中，水稻成熟期孔隙水中砷浓度会提高258%[73]。对稻田进行秸秆还田后，无论是长期淹水还是间歇淹水都会增加水稻体内砷浓度，且有机砷的增加更明显[71]。

2.3 生物炭对土壤砷的活化释放

用农业固废制成的生物炭对砷释放有很好的促进效果，在模拟酸雨淋溶条件下，施加5%小麦秸秆生物炭使土壤砷淋失量增加了108%，且淋溶后专性吸附态砷含量升高12.5%，更稳定的无定型铁铝氧化物结合态砷含量降低16%[74]。施用生物炭还可显著降低土壤残渣态砷含量，促使其向不稳定形态转化，且随作用时间延长砷活化效果持续升高[58,75]。生物炭也可降低土壤对砷的吸附能力，添加0.5%牛粪生物炭后土壤对外源砷吸附量从121 mg·kg-1降至16.9 mg·kg-1[76]；同时在污染土壤中施加生物炭可使孔隙水中砷浓度提高30倍以上[77-78]。不同生物炭对砷释放的促进效果不同，这是由生物炭的元素组成、pH值、DOC含量、官能团等差异引起的，生物质原料中木质素含量越高制得的生物炭活化砷能力越弱，同时制备过程中热解温度越低越有利于砷释放[77,79-80]，在选用生物炭时要格外注意其原料和制备条件。

2.4 有机肥对土壤砷的活化机理

有机肥对土壤砷的活化释放机制相对复杂，但不同类型有机肥的作用机理相似，总体而言有机肥作用下砷的活化途径包括提供配体、提供竞争离子、促进植物发育、增强微生物活性和改变土壤理化性质五大类，各种途径的具体作用机理见表2。

表2 添加有机肥对土壤砷的活化机理

3 结论与建议

促使土壤中砷活化释放的机制包括相似构型阴离子的竞争解吸、酸溶解、有机质还原和螯合剂强化作用等。在农业生产方面，磷肥、粪肥及常用作土壤改良剂的生物炭均会活化砷，秸秆还田也会导致农用地砷污染风险增加，在高砷背景区及砷污染严重地区应谨慎施加这些肥料，并配施钝化剂，防止农作物受砷胁迫减产及砷含量超标；施用硅肥有降低作物体内砷含量的潜力，有利于砷污染土壤的安全利用。在改良修复方面，各类无机及有机酸、还原性物质和螯合剂都能溶解吸附砷的矿物，可用于砷污染土壤的淋洗修复，且将还原性物质与螯合剂联用可大大提高修复效果；磷酸根、硅酸根等含氧阴离子通过竞争解吸活化砷，对土壤结构及理化性质破坏小，且在土壤中易分解，此类离子多对植物生长有促进作用，可改良植物修复过程；配施有机肥也能活化砷，同时增大超富集植物生物量，可大大缩短植物修复周期。将来应加强各类砷活化物质单独作用及联用条件下微观机理研究，为砷污染土壤的安全农业利用和改良修复提供理论指导。