时间:2024-07-28
胡凯美 黄楚婕 切尼尔·巴依托合托 许鑫杰 王娜娜 肖唐付
(广州大学环境科学与工程学院/珠江三角洲水质安全与保护教育部重点实验室,广州 510006)
随着现代工农业及城镇化的快速发展,污染物被源源不断输入自然环境中,其中重金属因其高毒性和致癌性,能对生命健康产生严重危害而受到人们广泛关注[1-5]。为此,开展无害化、资源化的重金属污染治理技术研究及应用,显得十分有必要。
目前,水体中重金属离子的去除技术主要有化学沉淀法、离子交换法、膜分离法、电化学法、吸附法以及生物法等[6]。相对而言,吸附法在成本、原材料来源、安全环保性、操作便捷性以及环境适应性等方面更具优势,被广泛应用于水体重金属的去除。而吸附剂的吸附能力、分离性能和经济安全性影响其实际应用的可行性。常用吸附剂主要有纳米材料、磁性材料以及海绵吸附材料等。其中,纳米材料重金属离子去除能力高但不易分离回收,易产生压降和质量损失;磁性材料容易固液分离但存在生产成本和运行工艺要求高的局限性;而海绵吸附材料属立体的多孔材料,具有形状可控、性能良好且易于固液分离等优点。
海绵吸附材料包括天然和人工合成两大类。前者如天然海绵和丝瓜瓤等,具有丰富的孔隙结构和良好的机械性能,但重金属吸附能力较弱[7]。人工合成的海绵吸附材料种类多样[8-13],如聚氨酯海绵、纤维素海绵、复合海绵材料等,不仅孔隙丰富和机械性能强,还具有可功能化的活性基团,可进行功能需求定制,如通过化学改性增添活性基团以提高对重金属离子的去除能力[14-15],通过物理手段调整孔隙大小以强化机械性能[16-17]等。这些独特的理化性质使得海绵吸附材料能很好适应实际环境条件,具有良好应用潜力。
海绵吸附材料在水体重金属离子去除方面已受到广泛关注,但关于其制备方法、吸附性能、与重金属离子的作用机理以及连续流下利用固定床处理含重金属水体的应用探讨的综述相对较少。基于此,本文将简明介绍海绵吸附材料的制备和类型,归纳其去除水体重金属离子的性能,总结不同环境条件对其去除重金属离子能力的影响,揭示海绵吸附材料与重金属离子之间的作用关系,评价其应用于连续流状态下处理水体重金属离子的效果,探讨现有相关研究存在的问题和未来的发展方向。
海绵吸附材料的制备方法多样,本文主要论述了模板法、发泡法、冷冻干燥法以及表面功能化/负载法的特点(图1,表1),以期为开发出具有优异重金属离子去除性能的海绵吸附材料提供一些制备方法参考。
模板法是合成海绵吸附材料的一种重要方法,主要是在材料制备过程中填充模板剂,待材料骨架形成后通过高温煅烧或催化,除去模板剂而留下孔洞形成多孔结构的吸附材料,其是基于模板的空间限制作用,对合成材料的大小和结构进行控制。所采用的模板可分为硬模板和软模板。这两种模板法的差异主要在于软模板法合成的材料比表面积和孔径分布不可控,稳定性较差[17-20],而硬模板法合成的样品能够精确控制材料的尺寸和表面性质[21]。因此,选择合适的模板剂和反应条件尤为重要,对此也将增加制备成本。
与模板法不同,发泡法则是通过减压、机械搅拌或发泡剂产生气泡来造孔。其中采用发泡剂造孔应用较广,主要通过调节发泡剂/致孔剂的类型、用量及其在材料中的分散度和溶解度[22]、溶液的粘度[23]、反应温度[24]等控制孔隙的大小。例如,孙琰等人[25]采用间歇起泡法和机械共混法制备了高机械强度的石墨烯@胶乳海绵复合材料;杨海茹等人[26]研究发现发泡剂含量增加能使纤维素海绵孔隙增大;钟国鸣等人[27]发现不同类型发泡剂及其用量会影响海绵吸附材料的吸水能力。可见,发泡剂和使用条件的合理选择是利用发泡法制备理想海绵吸附材料的必要前提。
冷冻干燥法不需要选择专属的模板,依靠低温将材料中的水先固化后升华,得到立体互通的孔隙结构。通过调整制备条件,可以获得目标孔隙结构的材料。张传杰等人[28]发现利用冷冻诱导相分离法可增加海绵材料的孔径和孔隙率,提高材料的弹性和柔韧性。熊言林等人[29]利用冷冻干燥法制备出孔隙率高达99.9%的碳海绵。张伟强等人[30]利用冷冻干燥法制备多孔改性石墨烯海绵吸附材料,以提高对铀的吸附能力。冷冻干燥法操作简单成本低,对材料原有性能破坏性小[31],虽然存在孔隙结构不可控的局限性,但能获得形状可控的产物以适应环境条件。
冷冻干燥法可与多种制备或改性方法联用,以加强材料的物理和化学性能,达到更好的应用效果。滨崎真一等人[32]联合冷冻干燥法与模板法制备出孔隙更丰富、吸水性更强的柔性角蛋白海绵。Hu等人[33]亦利用冷冻干燥法和模板法制备出对Hg(II)具有高选择性的Hg(II)印迹吸附海绵。该制备方法可推广到其他重金属离子的选择性去除应用中。
天然吸附海绵和商品化人工海绵本身对重金属离子的吸附性能并不理想,但其独特的三维多孔结构和机械性能,创造了新的使用途径。一是对其进行表面化学改性,通过引入大量活性基团来提高吸附性能,如Nagarajan[34]和Zeng[35]等人发现分别对纤维素海绵和天然丝瓜瓤进行化学改性,可明显提高Cu(II)的去除能力。二是作为载体负载吸附能力强但易团聚不易分离或机械性能差的颗粒材料,以解决难以投入实际应用的问题。藻酸钠重金属吸附性能良好[36],但膨胀性与机械强度差,Feng等人[37]则通过原位凝胶法将藻酸钠负载到三聚氰胺海绵上,提高Cu(II)的吸附容量并解决藻酸钠盐珠团聚问题。类似的,Kede等人[38]用聚氨酯海绵负载纳米级羟基磷灰石,Liu等人[39]对聚二甲基硅氧烷海绵进行表面改性和GO负载,均用以提高材料的亲水性和重金属去除能力。此外,还可用以负载活性生物体,如藻类、微生物等[7,40],利用其生理活动实现对水体中重金属离子的去除。可见,将现有海绵材料功能化改性或负载高吸附性能微粒是当前吸附特异性海绵吸附材料开发的另一有效途径。将该方法与冷冻干燥法连用,也是目前应用较广泛的方法。
图1 不同海绵吸附材料的制备方法(表面功能化法[41]、冷冻干燥法[42]、负载法[43]、模板法[44])
高分子有机材料因其化学活性的局限性,会进行一定程度的改性处理,如负载、杂化、接枝等,以便充分利用其优异机械性能的同时提高对重金属离子的去除能力。Kede等[38]在聚氨酯海绵上包覆羟基磷灰石后,实现对水体中1000 mg/L Pb(II)和Cd(II)96%和65%的去除率;而Jin等人[8]对聚氨酯海绵进行羧基化改性处理后,1s内对1000 μmol/L Cu(II)、Cr(III)和Co(II)去除率分别高达92.1%、68.4%和60.2%。Cheng等人[14]则以聚乙烯醇为原料,采用接枝聚合和亲核取代法制备的海绵吸附材料对Ni(II)和Cd(II)的去除能力明显高于改性前。类似的,Bae等人[45]将商品化的三聚氰胺甲醛海绵与SiO2、聚丙烯酰胺和聚乙烯亚胺进行杂化接枝后,3 min即可将Pb(II)浓度由250 μg/L降至6.5 μg/L。可见,改性后的有机海绵材料展现出良好的吸附性能,在处理水体重金属污染方面有很好的前景。
碳材料具有比表面积大、机械强度高、官能团丰富等性能,将其复合到海绵材料中,尤其是石墨烯,可以增强对重金属离子的吸附能力和材料的机械性能。Zhou等人[46]制备出优先吸附Pb(Ⅱ)的聚硅氧烷-石墨烯凝胶海绵,经过5次吸附-解吸附循环后,Pb(Ⅱ)去除率仍保持99%以上。Chen等人[42]也发现氧化石墨烯的负载能明显提高魔芋葡甘露聚糖海绵对U(Ⅵ)的吸附,且再生性能良好。Guo等人[47]则在石墨烯凝胶海绵中掺杂聚多巴胺和Fe3O4纳米粒子,提高海绵的机械强度和分离回收性能,并实现对水体中痕量As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的去除。
生物质具有丰富的有机官能团,易于改性实现功能化定制。利用生物质制备海绵吸附材料经济环保,增强重金属离子去除能力的同时解决了后续分离回收的问题,具有良好的应用性。Zhang等人[48]制备的壳聚糖/纤维素生物复合海绵通过简单挤压可实现快速分离和再生,2 min内对Hg(Ⅱ)的去除即可达到饱和吸附量的97%。Wang等人[49]化学改性恶臭假单胞菌和踝节菌制备成形状可控的吸附海绵,对Pb(Ⅱ)的选择性和吸附能力较改性前提高数倍,且易于分离;此外,其还将茶渣、草坪草和肾蕨改性制备成海绵材料并用水体中Pb(II)、Cd(II)和Cu(II)的去除[50]。Iqbal[51]和Akhtar[7]等人也发现利用丝瓜络海绵负载黄孢原毛平革菌或者小球藻,可有效地去除水体中Cd(II)或Ni(II)。
吸附时间(尤其是平衡吸附时间)的长短反映了吸附材料对重金属离子的吸附效率,也是衡量吸附材料吸附性能的一个重要指标。在一定实验条件下,有限的吸附位点随着吸附时间的延长不断减少,吸附速率随之由快变慢,直至吸附量不发生明显变化,到达吸附平衡[52]。实际应用往往要求吸附材料的吸附平衡时间短,吸附能力高,以此来获得最大的处理效率和最低的时间成本。Feng[37]和Nagarajan[34]等人分别制备了海藻酸钠-三聚氰胺海绵复合材料和纤维素海绵/氨基化纤维素海绵,在0.5~1 h内均可实现Cu(II)的吸附平衡;Bae等人[45]发现聚多巴胺-三聚氰胺甲醛硫酸盐复合海绵3 min后可使Pb(II)浓度从250 μg/L降到6.5 μg/L。这种快速的吸附能力除了材料表面活性吸附位点的强作用力外,还得益于材料的多孔结构增加了重金属离子与表面吸附位点接触的机会。
准一级动力学(PFO)和准二级动力学(PSO)模型常被用来初步了解吸附材料与重金属离子之间的作用机理。 PFO模型反应固相和液相之间的可逆平衡,认为平衡吸附量与瞬间吸附量之间的差值决定了吸附快慢;PSO模型则强调吸附速率受化学吸附控制,吸附质和吸附剂通过离子交换或共价成键作用驱动吸附发生[53]。研究发现,海绵吸附材料对重金属离子的有效去除依靠其与材料上活性官能团的一系列化学反应(表1)。
Langmuir(L)、Freundlich(F)以及Dubinin-Radushkevich(D-R)等温吸附模型常被用来描述材料对重金属离子的饱和吸附过程。Langmuir模型不考虑吸附剂表面异质性,认为发生均质单层吸附;Freundlich模型则认为活性位点并非均匀分布,吸附属多层吸附;D-R模型认为吸附满足孔隙填充机制,范德华力为主要作用力,用于判断吸附过程为物理或化学吸附[46,59]。现有大多数海绵吸附材料去除重金属离子的行为均符合Langmuir模型(表1),与动力学所揭示的重金属离子与材料的作用过程基本吻合。
目前,水体中重金属离子的去除多集中于研究几十到几百mg/L范围的高浓度,而实际水体或污染水体中重金属离子浓度多处于微量或较低浓度。因此,能否有效去除低浓度重金属离子也是衡量吸附材料应用潜力的重要指标。Zhou等人[46]发现海绵状聚硅氧烷-氧化石墨烯凝胶能将冶炼厂出水中低浓度的Pb(II)、Cu(II)和Cd(II)的浓度降至0.8 mg/L以下,表现出良好的低浓度金属离子去除效果。
温度一方面影响吸附材料与重金属离子之间相互作用的系统能量,进而影响两者之间的反应过程,如高温会抑制放热反应的进程,低温会影响吸热反应的速度;另一方面,升温加快重金属离子在溶液与吸附剂界面的扩散,加强两者之间的作用力。常采用热力学函数(自由能变(ΔG),焓变(ΔH)和熵变(ΔS))研究温度对吸附的影响,明确吸附材料的热力学性质。程澄等人[14]考察了三种不同温度对改性聚乙烯醇吸附海绵去除Ni(II)和Cd(II)的影响,实验发现升温有利于加强对Ni(II)和Cd(II)的去除效果;△G为负值,△H和△S为正值,说明该吸附过程是一个能自发进行的吸热反应,由熵推动;升温加速传质过程,同时也增加固液界面的随机性,促进了Ni(II)和Cd(II)与材料表面官能团的相互作用。Chen等人[42]也发现魔芋葡苷聚糖/氧化石墨烯海绵对U(VI)和Mg(II)的去除效果同样与温度成正比。但Song[60]和Guo[47]等人发现升温会降低氧化石墨烯/十六烷基三甲基铵复合海绵对Cu(II)和Fe3O4-石墨烯海绵对As(V)的去除能力。可见,重金属离子在海绵吸附材料上的热力学行为需要进行理论确定,这对于优化海绵吸附材料的实际应用条件至关重要。
实验室研究大多为只含目标重金属离子的单一水溶液,而实际污染水体往往是多种金属离子共存的复杂体系。共存离子除了影响目标离子的活性以外,还能通过静电吸引、表面物理吸附或化学吸附等作用方式与目标重金属离子产生竞争吸附[61]。因此,考察共存离子与目标重金属离子之间的竞争关系,尤为重要。Zhang等人[48]研究发现在单一重金属溶液中,壳聚糖/纤维素生物复合海绵对Hg(II)的吸附量是Cu(II)、Pb(II)、Cd(II)的2~10倍,而在混合体系中Hg(II)的吸附量下降,但仍是干扰离子的2~10倍,说明该复合海绵对Hg(II)的去除有明显优先性。类似的,Wang等人[62]发现在Pb(II)、Cd(II)、Ni(II)和Zn(II)的不同二元混合和四元混合体系中,改性壳聚糖吸附海绵对Pb(II)的吸附容量不受共存Cd(II)、Ni(II)和Zn(II)的干扰,反而高于单一Pb(II)体系,而Cd(II)、Ni(II)和Zn(II)在混合体系中的去除反而受抑制。这种选择吸附性主要是受重金属离子的物理性质和活性官能团类型的影响。
除了环境因素,海绵吸附材料化学结构特点(如表面官能团类型和数量)和物理结构性能(如结构稳定性、机械强度和孔隙度等),也直接影响其重金属离子的吸附能力和应用潜力。研究者们开展了利用特异吸附性官能团提高材料吸附能力的大量研究。例如,Wang等人[68]制备了对重金属离子具有特异吸附性的含黄原酸基团生物质基吸附海绵;Liu等人[41]用交联法制备的含胺基高分子有机海绵对Pb(II)有特异吸附性;Ryu等人[69]研制出对Hg(II)有特异吸附性的巯基化高分子有机海绵;Nguyen等人[58]通过增加丝瓜纤维海绵的Zr接枝重复次数,提高对As的去除效果。海绵吸附材料本身的稳定性将影响材料的立体网络结构,尤其是材料孔隙大小,进而影响其有效吸附性能。Xue等人[56]发现将聚丙烯腈/聚醚酰亚胺改性的纳米纤维凝胶与环氧氯丙烷交联,可以加强多孔结构的稳定性和回弹性,实现材料的回收再用和Cu(Ⅱ)、Cr(Ⅵ)和As(Ⅴ)的高吸附量。另外,孔隙的大小、均质程度也影响着海绵吸附材料的稳定性。例如,海藻酸钠凝胶孔隙致密,机械强度差,将其进碱渣或Ca掺杂处理可改善上述缺点;且碱渣掺杂后的孔隙比Ca掺杂更均质,稳定性和Cd(II)去除能力更高[57]。Bai等人[70]用聚乙亚胺(PEI)交联氧化石墨烯GO制得对Th有选择性的凝胶海绵,发现PEI/GO的质量比直接影响该凝胶海绵的结构稳定性和活性位点数量。
海锦吸附材料对重金属离子的吸附性能参数见表1。
表1 不同海绵吸附材料对重金属离子的吸附性能
海绵吸附材料去除重金属离子的常见作用机理有物理吸附和化学吸附,前者包括范德华力或氢键作用,后者则是通过静电作用、离子交换、表面络合及表面沉淀等方式实现(图2)。海绵吸附材料具有高度互通的孔隙结构与大比表面积,在重金属离子去除过程中物理吸附难以避免;另一方面,其表面含有大量活性官能团能与重金属离子发生强化学作用,因此,化学吸附在重金属离子去除过程发挥重要作用。
图2 海绵吸附材料去除重金属离子的机制[14, 50]
Yap等人[71]发现多硫醇功能化石墨烯海绵材料表面呈负电性是Pb(II)与Cd(II)得以有效去除的重要驱动力。利用静电引力和离子交换作用,Yue等人[74]用表面带负电的石墨烯/溴化十六烷基三甲铵复合海绵材料去除水体中Cu(Ⅱ),Dai等人[43]在聚乙烯醇海绵上负载Zn/Fe层状双氢氧化物以去除As(Ⅴ)。相较而言,静电引力和离子交换作用主要加剧金属离子与材料表面活性位点的接触,表面化学键合则是重金属离子被有效去除的主要作用力。Hussain等人[75]研究发现角蛋白含有丰富的羧基、胺基和羟基,能通过范德华力、静电吸引和氢键促进Cr(III)扩散加剧吸附,尤其是N和O上的孤对电子与Cr(III)有很强的成键能力。类似的,Liu[41]与Nagarajan[34]等人均发现在海绵材料上引入胺基,可通过重金属离子与胺基螯合成键来提高去除率。对于特殊污染物则利用专配位性质,如根据放射性核素铯与氰化物桥连作用,用[Fe(CN)6]4-空位来实现对铯的化学吸附[76]。
重金属离子与材料表面活性位点成键后还会发生进一步化学转化。Wang等人[68]发现黄原酸化微生物改性吸附海绵在离子交换作用和表面络合作用下高效选择性吸附Pb(II)后,会进一步转化成表面微沉淀。对于包覆矿物质的聚合物吸附海绵,其对重金属离子的吸附机制还包括溶解-沉淀作用。Kede等人[38]发现表面包覆羟基磷灰石的聚氨酯海绵吸附水中Pb(II)和Cd(II),不仅存在表面螯合作用,还有因羟基磷灰石溶解释放出P促使形成Pb(10-x)Cax(PO4)6(OH)2沉淀的作用。
用离域π电子可将高毒性的Cr(VI)还原为低毒性的Cr(III),而Cr(III)通过形成沉淀和络合吸附的方式被去除。类似的,Marikkani等人[77]利用海绵状Fe2V4O13的光催化性质,40min内将Cr(VI)有效还原为Cr(III)。Long等人[78]将CoFe2O4与多壁碳纳米管负载到海绵上,利用类芬顿反应在苯系污染物体系中实现Cr(VI)的还原,并通过调节溶液pH值实现还原产物Cr(III)的沉淀去除。
海绵吸附材料的循环再用性能往往影响实际应用过程中材料的生产能耗。海绵吸附材料大多机械性能良好,在重复利用过程中保持形貌基本不变,吸附能力则基本保持不变或吸附率轻微下降但吸附性能基本不变。Nagarajan等人[34]发现乙二胺功能化纤维素海绵经过10个循环再用后,30 min仍可达到Cu(II)吸附饱和,且吸附效率仍高达90%。赵连琴等人[72]5次再生吸附了Cu(II)的掺S石墨烯海绵材料后,其对Cu(II)吸附容量稳定在404 mg/g左右。海绵吸附材料的高重复利用性,可为其大规模商业应用的推广提供良好的经济基础。
目前,海绵吸附材料在重金属离子去除方面尚未进行实际应用,但逐渐开展了实际和模拟工业污染水体的实验研究。例如,Zhou等人[46]发现聚硅氧烷-氧化石墨烯凝胶添加量为3 g/L,经过5次循环再生后,仍能保持冶炼厂出水中Pb(II)的浓度低于0.01 mg/L,去除率高达99.9%。Wang等人[49]利用0.4 g/L微生物/硫脲壳聚糖吸附海绵可使模拟的冶炼厂出水中Pb(II)、Cu(II)和Cr(III)的浓度均小于0.05 mg/L,达到排放标准。这表明将海绵吸附材料应用于实际重金属污染水体的处理具有良好可行性。
连续流条件下的动态吸附实验比静态实验更能反映吸附剂在水体重金属污染修复方面的能力。Liu等人[41]研究发现Pb(II)溶液流速从5 mL/min增加到10 mL/min,交联聚乙烯亚胺海绵的穿透时间缩短50%;Pb(II)浓度从50 mg/L增加到150 mg/L,穿透时间则缩短至8 min。Iqbal等人[51]利用丝瓜海绵固定真菌生物吸附剂连续除Cd(II)时得到同样的变化规律。进样流速增大或进样浓度越高,穿透时间就越短,意味着材料在较短时间达到饱和,处理效果变差。Jin等人[79]设计了一种吸滤器,用1 g乙烯化/羧酸化聚氨酯海绵连续处理4 L 1000 mg/L的Cu(II)、CO(II)和Cr(III)污染水体,去除率达77%以上,处理通量高达45 000 L/m3·h,表明其在大型污染水体净化中有一定应用潜力。Zhou等人[46]发现海绵材料在应用中有原位再生和零污泥产生的优点。合成大规模且低价格海绵吸附材料将得到广泛而深入的研究,这将使得高效海绵吸附材料的产业化应用将成为可能(图3)。
图3 海绵吸附材料的应用前景[49, 79, 80]
相较于实际工业污染水体的处理,突发性水体重金属污染的应急处理对吸附材料的性能提出了更高要求。传统颗粒状多孔吸附剂堆砌的吸附坝[81]有较大的流体阻力,不利于应急处理时水体流通,而海绵吸附材料具有丰富的孔隙结构可有效克服这一缺陷。水体污染应急处理要求处理材料具有现场适用性,海绵吸附材料立体结构稳定、机械性能强[56, 57,79],处理后能快速回收且无化学污泥产生。此外,海绵吸附材料的重金属离子吸附能力高、吸附平衡时间短[34, 37, 45],能缩短重金属离子停留时间,防止其持续迁移扩散。可见,海绵吸附材料在水体重金属污染应急处置方面有理想的应用潜力。
重金属污染是工业发展带来的重要环境问题之一,由于重金属的难生物降解性和生物累积效应,其对环境的危害极大。基于对前人大量研究工作的总结,本文系统讨论了海绵吸附材料在重金属污染水体修复领域的发展应用,相关的诸多成果正逐渐积累。尽管海绵吸附材料在吸附重金属去除应用方面有很好的前景,但仍存在材料性能方面和应用上的问题,需要进一步优化和探究。
(1)需要开发经济简单的合成方法制备稳定高效的海绵吸附材料。目前商品化的海绵材料多存在吸附效果不够理想的局限,而现有改性方法存在低成本和高吸附性能相矛盾的问题。
(2)海绵吸附材料目前无法实现工业应用的规模化使用。现阶段研究多集中于实验室的模拟,鲜有关于实际应用的研究。比如,海绵吸附材料对重金属离子选择性吸附以及与其他材料协同去除金属离子的研究尚不够丰富;缺少对处理实际污染水体时循环再用工艺的优化;关于海绵吸附材料的毒理研究鲜有开展。
推动海绵吸附材料在环境污染修复方面的应用是未来发展的方向。海绵吸附材料的大规模应用还需深入开展大量研究工作,相信经过研究者们的不懈努力,对海绵吸附材料在环境修复领域的认识将会越来越全面和深刻。
我们致力于保护作者版权,注重分享,被刊用文章因无法核实真实出处,未能及时与作者取得联系,或有版权异议的,请联系管理员,我们会立即处理! 部分文章是来自各大过期杂志,内容仅供学习参考,不准确地方联系删除处理!