煤矸石酸浸制备水玻璃工艺中参数条件对SiO2溶出率影响研究

程俊伟 黄明琴 赵 君

(遵义师范学院，贵州 遵义 563006)

煤矸石是在采煤和洗煤过程中，产生的一种碳含量比较少、硬度比煤大的灰黑色岩石，其主要成分为氧化铝和SiO2，此外还存在许多其它金属及稀有元素，如三氧化二铁、氧化钙、氧化镁、氧化钠、氧化钾、五氧化二磷、三氧化硫和微量镓、钛、钴等，约占煤炭总产量的10%～30%[1]。近年来，我国煤矸石累积量已超70亿吨，年产量超3亿吨，全国的煤矸石山早已达到一千余座，成为我国主要的工业固体废物之一[2-3]。

目前煤矸石的综合利用度仍较低，由于地区发展的不平衡和技术的不完善，不仅堆存占用大量土地资源，未经覆盖直接堆放的煤矸石还会产生大量粉尘和SiO2，经日晒、雨淋和风化等过程会产生酸性水或者是带重金属的离子水，如铅、砷等，造成土壤和水体严重安全隐患[4-6]。国内外对煤矸石利用的研究主要集中于发电、生产低热值煤气、制作建筑材料和提取铝等有价元素等方面。如根据煤矸石含碳量的高低，煤矸石可用于发电发热和生产煤气[7-8]；利用煤矸石较好的水稳性，常用作铺筑道路、生产水泥、提取煤矸石中的有价铝、铁等化工产品[9-11]。但就资源化和减量化而言，煤矸石中大量的硅质元素并未得到有效提取和利用。近年来随着矿业和新型材料产业的发展，水玻璃(硅酸钠水溶液)作为一种可改善材料表面稳定活性、提高材料使用寿命的矿粘合剂，被广泛制备和应用，其原料需要大量硅质成分。秦岭等[12]对煤矸石制备水玻璃的工艺进行了研究，结果表明利用硫酸酸浸可有效解决煤矸石中沸石型σ-SiO2及钠硅渣等难与NaOH反应溶出问题，为煤矸石的减量化应用提供了新的思路。

本文拟通过对煤矸石焙烧增活后，利用硝酸、硫酸和高氯酸三种不同氧化强度酸体对煤矸石中SiO2进行浸提溶出，再利用碱性反应制备具有经济价值的水玻璃，考察浸提时间、温度、液固比等条件对溶出效率的影响，为煤矸石的进一步综合利用提供技术支撑。

1 材料与方法

1.1 试验原料及设备

原料煤矸石取自鸭溪某洗煤厂，其化学组分如表1所示。硫酸(95.0wt%～98.0wt%)、硝酸(65.0wt%～68.0wt%)、高氯酸(70.0wt%～72.0wt%)、氢氧化钠、钼酸铵均为分析纯。设备包括马弗炉(TCXC1700型)、恒温振荡器(THZ-D型)、电热鼓风干燥箱(上海恒科学仪器有限公司)、电炉、分光光度计(722型)、电热恒温水浴锅(HWS-28型)、循环水式多用真空泵(SHB-III型)。

表1 煤矸石样的化学组分/wt%

1.2 试验方法

1.2.1 试验原理

经高温焙烧后，煤矸石从有序晶体转变为半晶体或非晶体，化学活性显著提升，加入硝酸、硫酸、高氯酸作为浸提液对氧化铝进行反应分离，用恒温振荡器浸提煤矸石中酸溶物，残余酸浸渣与氢氧化钠反应制备水玻璃。反应式如下：

Al2O3+6H+= 2Al3++3H2O
SiO2+2NaOH=Na2SiO3+H2O

1.2.2 煤矸石酸浸渣的制取

将煤矸石破碎磨细并过100目筛，首先将其在600～700℃之间焙烧120 min后冷却脆化。称取一定量的煤矸石放入锥形瓶中，分别加入不同浓度硫酸、硝酸、高氯酸浸没煤矸石，于恒温振荡器中酸浸30～120 min，设置浸提温度为30℃～100℃，转速为120 r/min，取出静置1h后过滤、洗涤，滤渣于105℃烘箱中烘干，得到煤矸石酸浸渣。

1.2.3 水玻璃的制备

利用碱法反应煤矸石中SiO2来制备水玻璃，实验选用20%的NaOH溶液，按液固比4:1称取定量的酸渣与NaOH溶液于锥形瓶中反应30 min，反应温度控制在35～55℃，期间摇动2～3次，使酸渣和氢氧化钠溶液充分接触，取出趁热过滤，并多次冲洗酸渣和锥形瓶，洗液并入滤液中，得到水玻璃溶液和滤渣。

1.2.4 SiO2含量的测定及溶出率计算

在一定酸度条件下，硅酸根能与钼酸生成黄色的硅钼酸络合物，此络合物在SiO2浓度为0.1～1 mg/50 mL时，符合比尔定律比色法[13-14]。

SiO2溶出率计算公式如下：

2 结果与讨论

2.1 不同酸浸液浓度对SiO2溶出率影响

图1为浸提时间80 min、浸提温度90℃、氢氧化钠浓度为20%、液固比4：1时，不同酸浸液浓度对浸出酸渣制备水玻璃时SiO2溶出率的影响。由图1可知，随着酸浸液浓度增加，硫酸和高氯酸酸浸渣中SiO2的溶出率均呈先升后降趋势，硫酸酸浸渣在0.7 mol/L酸浓度条件下达到最大值，SiO2溶出率达48.35%；高氯酸酸浸渣在0.5 mol/L酸浓度条件下达到最大值，SiO2溶出率达37.13%；硝酸酸浸渣在0.3 mol/L浓度前SiO2溶出率持续上升，峰值达40.18%，超过该酸度后，SiO2溶出率出现短暂下降，可能原因在于含中价态氮的硝酸在一定酸度下易与煤矸石中多余的碳发生氧化还原反应，形成气态氮化物[15]，造成游离氢离子的失衡，减缓酸浸过程效率。当超过该酸浓度后，游离氢离子得到大量补充，并在0.7 mol/L浓度达到最大值。三种酸浸渣的SiO2溶出率均在超过0.7 mol/L酸浓度后趋于平稳或下降，此时达到反应平衡。

图1 不同酸浸液浓度对SiO2溶出率的影响

2.2 不同浸提温度对SiO2溶出率影响

图2为反应时间80 min、酸浸液浓度0.7 mol/L、氢氧化钠浓度为20%、液固比4：1时，不同浸提温度对浸出酸渣制备水玻璃时SiO2溶出率的影响。由图2可知，随着浸提温度的升高，硫酸、硝酸、高氯酸三种酸浸渣制备的水玻璃中SiO2的溶出率均呈上升趋势。当浸提温度在70℃以下时，随着反应的进行，活性的SiO2不断从酸浸渣中转移至液相中，使得反应体系中黏度变大，阻碍了反应的进行[16]，SiO2的溶出率增长缓慢，30℃时最低至10.28%。随着浸提温度进一步升高，体系黏度降低，加速了活性硅与碱的反应，SiO2的溶出率开始显著增加。

使用硫酸酸浸渣制备水玻璃时，SiO2溶出率随着浸提温度的升高持续增加，浸提温度为100℃时SiO2溶出最多，溶出率达49.53%。利用硝酸和高氯酸酸渣制备水玻璃时，SiO2的溶出量虽然也随反应温度的升高而增大，但当温度达到近沸状态以后，SiO2的溶出率呈逐渐平缓趋势。其中，硝酸酸浸渣制备的水玻璃中SiO2溶出率在反应温度达到90℃后，溶出率稳定46%左右；高氯酸酸渣制备的水玻璃中SiO2的溶出率在反应温度达到90℃后，溶出率稳定为34%左右，为了平衡最大溶出率和恒温水浴加热沸腾后的不稳定性，反应温度均以90℃为宜。

图2 不同浸提温度对SiO2溶出率的影响

2.3 不同浸提时间对SiO2溶出率影响

图3为浸提温度90℃、酸浸液浓度0.7 mol/L、氢氧化钠浓度为20%、液固比4：1时，不同浸提时间对浸出酸渣制备水玻璃时SiO2溶出率的影响。由图3可以看出，煤矸石经酸浸后，硅铝得到分离，此时的酸渣具有大量的孔隙且含大量的无定型硅，在热的氢氧化钠溶液中，酸渣表面和孔隙中的活性SiO2首先被溶解[17-18]。当浸提时间小于80 min时，随着浸提时间增加，SiO2溶出量随之增大。当浸提时间超过80 min以后，反应生成的水玻璃会与酸渣中的铝等杂质反应，生成溶解度较低的硅酸盐[19]，从而导致水玻璃溶液中SiO2溶出率逐渐趋于平缓。因此，三种酸渣制备水玻璃工艺时，浸提时间选用80 min为宜。

三种酸对SiO2溶出率影响比较可以看出，低温反应条件下硝酸酸浸效果反馈迅速，增长速率较快；高温反应条件下硫酸酸浸渣的SiO2溶出率提升更为显著，两种酸浸渣的SiO2溶出率集中于45.19%～48.35%，溶出率较为接近，比高氯酸酸浸渣高出11.72%～14.02%，优势明显。

图3 不同浸提时间对SiO2溶出率的影响

2.4 工艺条件极差分析

为确定试验条件影响因素的大小和最佳试验条件组合，根据单因素试验确定了以酸浸液浓度、浸提温度和浸提时间为因子的三级正交实验表，正交试验水平如表2所示，以SiO2溶出率作为评价指标所得到的正交试验方案及结果分析如表3-表5所示。其中，K1为与水平1相对应的因素得出的SiO2溶出率之和，K2表示与水平2相对应的因素得出的SiO2溶出率之和，K3表示与水平3相对应的因素得出的SiO2溶出率之和，R表示极差，即每种因素对应的最大K值与最小K值之差。

由表3正交试验直观分析可知，利用硫酸酸浸渣制备水玻璃时，条件5和条件6为较好的试验结果。极差分析显示，影响试验结果的因素从主到次为：酸浸液浓度>浸提温度>浸提时间。综合考虑经济和技术条件，以硫酸酸浸煤矸石制备水玻璃的最佳试验方案为A2B2C2，即硫酸酸浸液浓度为0.7 mol/L，浸提温度为90℃，浸提时间为80 min，SiO2浸提率为48.35%。表4为利用硝酸酸浸煤矸石来制备水玻璃时的正交试验分析，由表4可知，条件5、6和9为较好的试验结果。根据极差分析，影响试验结果的因素次序为：浸提温度>酸浸液浓度>浸提时间。综合考虑经济和技术，以硝酸酸浸煤矸石制备水玻璃的最佳试验方案为A2B3C1，即硝酸酸浸液浓度为0.7 mol/L，浸提温度为100℃，浸提时间为60 min，SiO2浸提率为45.03%。表5为利用高氯酸酸浸煤矸石制备水玻璃时的正交试验分析。由表5可知，条件5和条件6为较好的试验结果。根据极差分析，影响试验结果的因素从主到次为：酸浸液浓度>浸提温度>浸提时间。综合考虑经济和技术条件，以高氯酸酸浸煤矸石制备水玻璃的最佳试验方案为A2B2C2，即高氯酸酸浸液浓度为0.7 mol/L，浸提温度为90℃，浸提时间为80 min，SiO2浸提率为34.4%。

表2 正交试验L9(33)因素水平表

表3 硫酸酸渣制备水玻璃正交试验L9(33)结果分析

表4 硝酸酸渣制备水玻璃正交试验L9(33)结果分析

表5 高氯酸酸渣制备水玻璃正交试验L9(33)结果分析

3 结论

(1)不同类别酸浸对煤矸石SiO2溶出率的工艺影响因子不同，硫酸和高氯酸酸浸方式的主要影响因素为酸浸液浓度，硝酸酸浸方式的主要影响因素为浸提液温度。

(2)正交试验和极差分析结果显示，酸浸煤矸石的最优工艺条件如下，硫酸：酸浸液浓度为0.7 mol/L，浸提温度为90℃，浸提时间为80 min；硝酸：酸浸液浓度为0.7 mol/L，浸提温度为100℃，浸提时间为60 min；高氯酸：酸浸液浓度为0.7 mol/L，浸提温度为90℃，浸提时间为80 min。

(3)综合比较三种酸的工艺指标和溶出率，低温条件下以硝酸酸浸为宜，高温条件下以硫酸酸浸为宜，高氯酸效果较差且经济成本较高。