2017—2020年前体物与气象因子对承德市臭氧污染的影响

李 杰 杨庆红

(承德市气象局，河北 承德 067000)

臭氧(O3)作为大气中的痕量气体，主要存在于大气平流层中，其能有效地吸收太阳的紫外辐射,保护地表的生物活动。O3仅有 10%左右分布在对流层中，主要是通过自然排放和人为排放的挥发性有机物(VOCs)和氮氧化物(NOx)等前体物，在太阳辐射作用下发生光化学过程反应生成的[1-4]，还有相当一部分来自工业设备高压放电和附近区域性的强烈雷暴闪电[5-9]，是造成城市光化学污染的主要污染物。光化学过程是近地面O3最主要的来源，其贡献是平流层臭氧输送通量的7～15倍[10]。近地层高浓度的O3会影响人体健康[11-12]，会对农作物造成危害，影响农作物的产量[13]，还会对森林树木造成影响，抑制森林的生长[14]。

O3的生成受前体物排放和大气化学过程控制，同时气象因素对局地O3浓度有重要的影响[15-16]。美国的研究认为气温和风向风速影响城市和郊区的O3污染[17]；香港地区O3超标日的气象因子特征表现为晴天少雨、辐射增强、边界层高度增加、相对湿度降低、风速变小和气温升高[18]。珠三角地区的O3污染特征表现为深圳市秋季和冬季污染较重，广州8月O3浓度最高，常出现在较高的温度、充足的日照、干燥无雨及弱风的气象条件下[19-21]。长三角的O3污染特征表现为O3浓度夏季高、冬季低，杭州市5月和8月O3污染最重，常出现在太阳辐射强和温度高的气象条件下[22-24]；北京地区的O3污染特征为超标日数集中在5—9月，超标日O3浓度与气压、湿度、能见度呈负相关关系，与风速、温度呈正相关关系[25-26]。因气象条件和前体物排放的差异，各地的O3污染和气象条件呈现不同的特征。承德市作为京津重要的水源地和生态屏障，空气质量优良天数达全年2/3以上，然而轻度污染以上天气55%由O3造成[27]。陆倩等[28]分析了2014—2016年承德市的O3污染特征，对于2017年以后的承德市的O3污染特征尚没有研究。分析承德市近年来的O3污染特征及有利的气象条件，对于治理O3污染、保护生态环境具有重要的意义。

1 研究资料和方法

1.1 环境空气质量数据

本文使用的O3及污染物监测数据来源于承德市环境监测中心，监测站点分别位于离宫、中国银行、开发区、铁路和文化中心5个站点(图1)，资料时段为2017年1月—2020年12月，资料内容包括O3-8h(日最大8小时滑动平均)浓度、O31h浓度、NO2浓度、CO浓度、PM2.5浓度和PM10浓度。根据我国《环境空气质量指数(AQI)技术规定》(HJ 633-2012)限值分级: 空气质量优良(O3-8h浓度≤160 μg·m-3)、轻度污染(160 μg·m-3265 μg·m-3)。

图1 承德市环境监测站点分布

1.2 气象观测数据

气象观测资料来源于承德市国家基本气象观测站(117.95° E，40.98° N)的监测数据，资料时段为2017年1月—2020年12月，资料内容包括逐日辐射、温度、湿度、降雨量、风速和风向。风向分析中，以承德站 16 个方位风向风频进行统计分析。

2 结果和讨论

2.1 O3污染特征

2017—2020年承德市空气质量优良天数年平均为293天，轻度污染以上72天，其中以O3-8h为首要污染物的污染天数为40天，占总污染天数的55%。

2.1.1 O3污染月变化

对承德市2017—2020 年各季节O3-8h平均浓度变化情况进行分析，也可以发现O3-8h浓度的季节变化十分明显，春季O3-8h平均浓度为136 μg·m-3，夏季为156 μg·m-3，秋季为89 μg·m-3，冬季为69 μg·m-3，O3-8h平均浓度均呈现夏季>春季>秋季>冬季的季节变化特征。图2给出了2017—2020年承德市近地面O3-8h月平均浓度及超标日数的月变化，可以看到1—5月O3-8h平均浓度逐渐升高，5—7月为O3污染最为严重的月份，月平均O3-8h浓度超过160 μg·m-3，8—9月O3-8h月平均浓度维持在130 μg·m-3左右，10—12月O3-8h平均浓度迅速降低到70 μg·m-3以下。从O3浓度月平均逐月超标日数来看， 1—2月和10—12月这5个月O3未超标，3月O3超标日数为1天，4月为3天，5—7月最多为14～18天，8—9月为8～9天。可以发现承德市的O3污染以5—7月最为严重，其次为8—9月份。这与华北地区北京市的月变化特征基本一致[25-26]。

图2 2017—2020年承德市O3-8h浓度(柱状)及超标日数(折线)的月变化

2.1.2 O3污染日变化

图3为承德市各季节O3污染的日变化特征，可以发现1h O3浓度日变化呈明显的单峰型分布，峰值1h O3浓度夏季(149 μg·m-3)>春季(128 μg·m-3)>秋季(81 μg·m-3)>冬季(69 μg·m-3)，夏季、秋季和冬季的峰值浓度均出现在15:00，而春季14:00—17：00的浓度均较高。1hO3谷值浓度各季节均出现在清晨7:00，春季(33 μg·m-3)>夏季(29 μg·m-3)>冬季(19 μg·m-3)>秋季(9 μg·m-3)。这与其他城市1h O3浓度的日变化趋势基本一致[26,29]。O3的日循环主要分为O3及其前体物的前夜累积阶段、清晨 NOx大量排放的O3抑制阶段、O3光化学生成阶段、O3消耗阶段这四个阶段。由于夜间生成O3的光化学反应较弱，而近地层 NO 对 O3的不断消耗使得其浓度逐渐降低，清晨上班高峰汽车尾气大量排放NOx抑制O3的生成，9:00以后由于太阳辐射的逐渐增强和温度的逐渐升高，生成 O3的光化学反应愈发强烈，O3浓度在14:00—16:00左右达到峰值，随后因太阳辐射的逐渐减弱而降低，16:00到午夜太阳辐射减弱，O3的消耗大于生成，浓度逐渐降低。

图3 承德市各季节O3浓度的日变化

2.2 其他污染物对O3浓度的影响

为了研究承德市O3-8h浓度与其他污染物浓度之间的关系，对各数据进行了K-S统计检验，发现数据之间均不服从正态分布，因此可对各数据进行Spearman相关分析，得到O3-8h浓度与其他污染物浓度之间的相关系数如表1所示。从全年来看，O3-8h浓度与各污染物均呈负相关性，其中与PM2.5和PM10的负相关性较小且不显著，而与CO和NO2呈显著的负相关性。这主要是因为冬季取暖期排放源增加且大气层结相对稳定，不利于污染物的扩散，导致其他污染物浓度较高，而冬季气温低、太阳辐射弱，不利于二次污染物O3的生成；同时夏季污染源排放相对减少且大气稳定度相对较差，有利于其他污染物的扩散，而夏季气温高、太阳辐射强有利于二次污染物O3的生成。

表1 2017—2020年O3-8h浓度与其他污染物浓度相关系数

2.2.1 O3与细颗粒物的关系

如表1所示，O3-8h浓度与细颗粒物PM2.5和PM10在夏季呈现显著的正相关关系，而在其他季节相关性不显著。这与曹庭伟等[30]对成渝地区O3浓度与细颗粒物之间关系研究相似，这可能是因为细颗粒物PM2.5和PM10与O3在大气复合污染类型中作用的机制分为两个过程，一是大气中高浓度的O3可以促进细颗粒物的二次生成以提高大气中细颗粒物PM2.5和PM10的浓度，二是细颗粒物PM2.5和PM10浓度的升高可以降低消光系数从而削弱大气辐射来抑制大气中O3的生成。在夏季，气象条件有利于O3污染物的生成，过程一占主导作用，高浓度的O3促进了细颗粒物PM2.5和PM10的二次生成；根本的原因还在于：VOCs既是O3的前体物，又是二次有机气溶胶SOA的前体物。产生SOA的大都是C7以上的VOC物种，产生O3的大都是C6以下的VOC物种；夏季O3和SOA都多，其原因主要是气温高，太阳辐射强，还有植物光合反应排放的VOCs(例如异戊二烯和α-蒎烯等)也大量增加。其他季节则可能是因为过程一与过程二同时存在且发挥的作用相差不大，导致O3浓度与细颗粒物PM2.5和PM10相关性不显著。

2.2.2 O3与前体物NO2和CO的关系

近地层O3主要是天然和人为排放的氮氧化合物( NOx) 和挥发性有机物(VOCs) 在紫外线照射下，经一系列光化学反应生成的二次污染物，从表1可以看出夏季O3-8h浓度与NO2和CO呈显著的正相关关系，而冬季O3-8h浓度与NO2和CO呈显著的负相关关系。这主要是由于夏季混合层高度较高，大气稳定度较差，不利于污染物的积累，而夏季光化学反应强烈，需要更多的前体物来生成高浓度的O3，所以夏季O3浓度与前体物NO2和CO呈显著正相关关系；冬季由于气温低太阳辐射不充足，不利于O3的生成，而冬季大气混合层高度低，大气趋于稳定且取暖期污染源排放增加，导致O3浓度与前体物NO2和CO呈现显著的负相关关系。

2.3 气象因子对O3浓度的影响

气象因子在促进O3的生成、沉降和区域间传输中具有重要的作用，但是不同地区略有差异。太阳辐射的强弱、气温的高低、降水及相对湿度的大小、风向风速的不同等因素，均可对O3浓度产生影响。

2.3.1 太阳辐射

图4为2017—2020年承德市不同太阳辐射强度下对应的O3超标率和O3-8h平均浓度，可以发现随着太阳辐射强度的增加，O3-8h平均浓度呈现阶段性增加的趋势。当太阳总辐射强度小于700 W·m-2时，O3的超标率低于9.5%，O3-8h平均浓度小于102 μg·m-3，太阳辐射强度每增加50 μg·m-3， O3-8h平均浓度增加4～9 μg·m-3。当太阳辐射强度介于700～900 W·m-2时，O3的超标率迅速上升到24%～40%，O3-8h平均浓度也迅速升高到135～140 μg·m-3，可见在这一辐射范围内，O3-8h平均浓度基本维持稳定。当太阳辐射强度介于900～100 W·m-2时，O3的超标率继续上升到40%～50%，而O3-8h平均浓度则升高到161～171 μg·m-3。当太阳辐射强度大于1 000 W·m-2时，O3的超标率下降为30%，O3-8h平均浓度降为138 μg·m-3。进一步分析太阳辐射强度的变化情况发现，太阳辐射强度大于900 W·m-2的情况基本发生在春末和夏季，而此时为承德市O3污染最为严重的时候。主要是因为太阳辐射强度是O3光化学反应重要的催化剂，太阳辐射越强烈，生成O3的光化学反应越活跃。

图4 2017—2020年承德市总辐射对应的O3超标率和O3-8h平均浓度

2.3.2 日最高气温

由2017—2020年承德市日最高气温对应的O3超标率和O3-8h平均浓度(图5)可以发现，随着日最高气温的升高，O3超标率和O3-8h平均浓度均呈增加的趋势。当日最高气温小于24℃时，O3的超标率低于7%，O3-8h平均浓度低于110 μg·m-3。日最高气温介于24～28℃时，O3的超标率上升为18%～22%，O3-8h平均浓度升高到130 μg·m-3左右。当日最高气温大于28℃，O3的超标率迅速上升，且气温每增加2℃，O3的超标率增幅度高达20%～40%。当日最高气温大于32℃以后，O3的超标率高达90%以上，O3-8h平均浓度高达200 μg·m-3以上。这是因为气温的升高导致臭氧前体物的主要汇项过氧酰基硝酸酯(PAN)浓度降低，从而使臭氧浓度增加，即温度越高，生成O3光化学反应的强度越强。分析日最高气温的变化情况，发现日最高气温大于32℃的情况主要发生在5—8月，与承德市O3污染严重的时段一致。

图5 2017—2020年承德市日最高气温对应的O3超标率和O3-8h平均浓度

2.3.3 降水和相对湿度

通过以上分析可以发现承德市的O3污染主要发生在春末和夏季，而承德市的降水也主要出现在这一季节，因此对5—8月降水日与非降水日O3-8h平均浓度进行计算，发现承德市年平均降水日数42天，O3-8h平均浓度140 μg·m-3；无降水日数80天，O3-8h平均浓度170 μg·m-3。这主要是因为降水对O3有湿清除的作用，同时降水时云量较多，云层较厚，阻挡了到达近地层的太阳辐射，导致气温下降，不利于O3污染物的生成。

相对湿度对O3浓度有重要的影响，图6为2017—2020年承德市日最小相对湿度对应的O3超标率和O3-8h平均浓度，可以发现当日最小相对湿度小于30%时，O3-8h平均浓度随着日最小相对湿度的增加而下降，O3的超标率则变化不大，介于10%～15%之间。当日最小相对湿度30%～60%时，O3-8h的平均浓度最大，高达135～150 μg·m-3，同时O3的超标率也最高，为38%～50%。当日最小相对湿度大于60%时，O3-8h平均浓度迅速降低，且随着日最小相对湿度的增加而继续降低，O3超标率则下降为0。这主要是因为水

图6 2017—2020年承德市最小相对湿度对应的O3超标率和O3-8h平均浓度

汽中所含的OH、HO2等自由基迅速将O3分解为O2，降低大气中O3浓度，同时相对湿度较大时多降水天气，还伴随着云量的增多，减少到达地面的太阳辐射。

2.3.4 风向风速

风向风速在O3污染物的传输和稀释中扮演着重要的角色，不同的风向决定了污染物输送的不同来向，而风速的大小反映了污染物的传输效率或清除效率。图7为承德市不同风向风速对应的O3超标率，可以发现W(西风)到N(北风)之间以偏西北气流为主的这一风向范围内，O3的超标率较低，均低于10%，且这范围风向上的风速较大，这主要是因为西北气流携带冷空气南下，有利于污染物的稀释和扩散。S(南)风O3的超标率为71.88%，可见偏南风将南部地区的O3及其前体物向承德市输送，使承德市易于出现O3污染天气。

图7 2017—2020年不同风场对应的O3超标率

3 结论

通过对2017—2020年承德市O3污染特征及与其他污染物和气象因子关系的分析，得到以下结论：

(1)2017—2020年承德市O3污染呈现夏季>春季>秋季>冬季的季节变化特征，5—7月为O3污染最为严重的月份，月平均O3-8h浓度超过160 μg·m-3，每个月O3月平均超标日数达15～18天。O3浓度的日变化特征在各季节均表现为单峰型分布，午后14: 00—16:00达到峰值，而7:00—8:00的O3浓度最低。

(2)O3-8h浓度与细颗粒物PM10和PM2.5在夏季呈显著的正相关关系，其他季节相关性不显著；O3-8h浓度与前体物CO和NO2在夏季呈显著的正相关关系，而在冬季呈显著的负相关关系，春秋季节相关性的显著性不明显。

(3)气象条件对承德市O3污染有重要的影响，有利于承德市出现O3-8h浓度超标的气象条件为太阳总辐射强度大于750 W·m-2，最高气温大于30℃，无降水和相对湿度30%～60%，地面受偏南气流影响。