贵州某磷化工企业污染地块土壤污染状况调查案例分析

黄正玉 包 亮 刘小龙 黄婉玉

(1.中国电建集团贵阳勘测设计研究院有限公司，贵阳 550081；2. 贵州中烟工业有限责任公司技术中心，贵阳 550009 ；3. 贵州省环境科学研究设计院，贵阳 550081)

污染场地指因堆积、储存、处理、处置或其他方式(如迁移)承载了有害物质的，对人体健康和环境产生危害或具有潜在风险的空间区域。其界定要素为有害物质的浓度是否超过环境背景值，并对此空间或区域的人体健康及自然环境已经造成或可能造成负面影响[1]。

随着我国城市化进程的深入推进，城市土地资源日趋紧张，大量的工矿企业用地将被开发利用。

由于长期的工业活动，这些土地必然存在有机、无机或两者联合的污染问题，再开发利用必然要求对这些场地进行污染状况调查，以充分了解场地质量状况，保障后续开发的安全性。

磷化工是贵州省的优势产业，近年来，随着磷化工企业的优化重组遗留下大量的磷化工污染场地。本文以某典型磷化工污染场地为例，依据国家和各级政府部门的相关政策、法令和调查规范的要求[2-9]，系统的开展了污染场地内的土壤污染状况调查，以期将其作为磷化工污染场地土壤污染状况调查的样板范例，为行业土壤污染调查提供参考。

1 场地概况

污染场地位于贵州省东南部城市，境内地势西高东低，最高海拔1715.8m，最低海拔614m，平均海拔1020m。该地块距市行政中心10 km，属城市未来拓展区，规划为居住用地。

根据现场踏勘，该场地已经废弃多年，部分原料已经被运走，尚遗留有厂房、办公构筑物、部分废渣、磷泥池尚未处理，如废渣长期受雨水冲刷，废渣内含有的重金属及游离酸将随雨水迁移至周边土壤、地表水环境，存在环境污染隐患。地块分布见图1。

图1 地块分布图

2 地块调查方案

根据《建设用地土壤污染状况调查技术导则》(HJ 25.1-2019)，该地块土壤污染状况调查共分为三个阶段，第一阶段调查、第二阶段调查和第三阶段调查(本文暂不涉及第三阶段)。若第一阶段土壤污染状况调查表明地块内或周围区域存在可能的污染源，以及由于资料缺失等原因造成无法排除地块内外存在污染源时，进行第二阶段土壤污染状况调查。第三阶段土壤污染状况调查以补充采样和测试为主，获得满足风险评估及土壤和地下水修复所需的参数。

2.1 第一阶段调查

第一阶段土壤污染状况调查是以资料收集、现场踏勘和人员访谈为主的污染识别阶段，原则上不进行现场采样分析。若第一阶段调查确认地块内及周围区域当前和历史上均无可能的污染源，则认为地块的环境状况可以接受，调查活动可以结束。

2.2 第二阶段调查

2.2.1 初步采样分析方案

(1)采样依据

根据《建设用地土壤污染状况调查技术导则》(HJ 25.1-2019)、《建设用地土壤污染风险管控和修复监测技术导则》(HJ 25.2-2019)、《土壤环境监测技术规范》(HJ/T166-2004)的有关要求以及潜在污染区域和潜在污染物的识别情况，对场地进行布点采样。

因为该场地的潜在污染比较明确，因此根据《建设用地土壤污染状况调查技术导则》(HJ 25.1-2019)要求，本阶段布点方法将采用专业判断布点法，同时结合分区布点法进行土壤采样点布设，尽量保证原生产区、原生产原材料及废渣堆放区的布点合理覆盖。

(2)采样方案

根据上述标准的有关要求以及潜在污染区域和潜在污染物的识别情况，对地块土壤进行布点采样，根据场内污染物分布情况，土壤采样根据专业布点法(适用于潜在污染明确的地块)结合分区布点法(适用于污染分布不均匀，并获得污染分布情况的地块)进行点位布设。

对最大采样深度的要求应达到以下3个条件之一：①使用便携式土壤污染监测设备检出的污染物浓度小于《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB36600-2018)一类建设用地筛选值与对照组平均值中较大值；②达到地下水水面；③达到基岩岩层。采样时取样深度应扣除地表非土壤硬化层厚度，采样应在表土层采集1个样品之后，根据深度确认具体采样数量：在3m以内时深层土壤采样间隔为 0.5m，3～6m采样间隔为1m，6m至地下水采样间隔为2m，采样点具体位置可按照实际条件进行调整，采集的点位应标明深度信息。

采样点设置：①土壤采样点拟设置6个(含对照点)，主要分布在生产车间(含堆场)，编号分别为t1、t2、t3、t4、t5，对照点设置在厂区东面山峰(区域最弱风向及地质背景一致)，样品数量根据土壤层厚度确定；②固体废弃物拟设置2个点位，均集中在生产区中央区域的堆场，每个点位采集一个固体废弃物样品，拟共采集2个固体废弃物样品；③废水采样点拟设置2个，每个水池设置一个采样点并采集一个样品，拟共采集2个废水样品；④底泥采样点拟设置2个，每个水池设置一个采样点并采集一个样品，拟共采集2个底泥样品。采样点分布见表1。

表1 初步采样分析阶段采样方案采样点统计表

2.2.2 详细采样分析方案

(1)布点依据和原则

布点依据：《建设用地土壤污染状况调查技术导则》(HJ25.1-2019)、《污染建设用地土壤污染风险管控和修复技术导则》(HJ25.2-2019)、《土壤环境监测技术规范》(HJ/T166-2004)的有关要求，初步采样分析结论。

布点原则：对地块已确定的污染区域进行加密布点，对初步采样阶段未涉及的区域进行调查分析，采样单元面积不大于1 600 m2(40 m×40 m网格)。

(2)布点方案

根据以上地块分区情况及现场实际地质情况，本阶段采用系统布点法加密布设采样点，采样单元面积不大于1 600 m2(40×40 m网格)，采样深度初步设置为基岩最深深度120 cm，实际深度以现场采样为准。

采样点设置：①土壤采样点拟设置14个，分别为厂区土壤污染点12个，场外对照点2个。污染点位主要分布在重点调查区域(含堆场)，编号分别为采样点1～采样点12，样品数量根据土壤层厚度确定；对照点1位于厂区东面山顶上，对照点2位于厂区北偏东山顶上，每个对照点采集一个表层样品。因此本阶段土壤样品拟共采集26个。②固体废弃物设置2个点位，废渣1位于生产区中央区域的堆场中部，废渣2位于厂区西北部渣堆，每个点位采集一个固体废弃物样品，共采集2个固体废弃物样品；③废水采样点设置在水池北，采集1个废水样品。见表2。

表2 详细采样分析阶段采样方案采样点统计表

2.3 样品检测方案

根据《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB36600-2018)、《污水在综合排放标准》(GB8978-1996)的样品分析要求，结合磷化工场地污染特点，该地块各类型样品的检测方案如下(见表3)：

土壤样品检测内容：《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB36600-2018)规定的45项基本检测项目；

固体废弃物检测内容：危险废物鉴别、一般固体废物鉴别；

废水检测内容：常规理化参数，砷、铅、铬、锌、镍共12项。

表3 各类型样品检测内容及评价标准

3 结果与讨论

3.1 调查结论

根据现场实际踏勘、初步采样调查和详细采样调查阶段三个阶段工作，在该污染地块共采集了47个样品，其中土壤样品38个、废渣样品4个、废水样品3个、底泥样品2个，采样点位涵盖了厂区的堆场、生产区、水池等所有潜在污染区域。根据分析实验结果，该污染地块的场地调查结论如下(见表4)：

(1)通过对场地内33个(不含对照点)土壤样品进行检测分析，发现有15个土壤样品超过了《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准》(GB36600-2018)第一类用地筛选值，占比56%；有5个土壤样品超过了《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准》(GB36600-2018)第一类用地管制值，占比19%。

(2)依据《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准》(GB36600-2018)、《场地土壤环境风险评价筛选值》(DB11/T 811-2011)和《美国EPA通用土壤筛选值》，土壤中主要污染因子为：砷、镍、铬、铅和氟化物。

砷最高浓度超过管制值5.08倍、镍最高浓度超过管制值1.37倍、氟化物最高浓度超过《美国EPA通用土壤筛选值》1.58倍、铬最高超过筛选值1.92倍、铅超出筛选值1.68倍。

(3)根据《污水综合排放标准》(GB8978-1996)，废水没有超过第一类最高浓度排放标准。

(4)根据《国家危险废物名录》《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》检测结果，该污染地块中的废渣不属于危险废物；根据《固体废物 浸出毒性浸出方法 水平振荡法》(HJ 557-2010)鉴定结果，部分废渣为第Ⅱ类一般工业固体废物。

(5)底泥中金属镍含量均超过了《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB36600-2018)第一类用地筛选值，其中镍含量最高为294 mg/kg，超标1倍；氟化物超过了《美国EPA通用土壤筛选值》标准，超标倍数为5.07、7.9倍。

表4 污染地块污染统计表

3.2 污染来源分析

(1)土壤镍污染超标的原因分析

根据项目的工程分析，项目的主要原辅料和中间环节并不含有也不产生镍，经过分析出现镍污染可能性来源于煤[10-11]。地块内可以发现煤渣散乱堆放的痕迹，可能是由于工业级磷酸生产区堆放的煤渣中镍由于雨水淋溶进入土壤，造成土壤污染。

(2)土壤镉污染超标的原因分析

该企业地块镉含量较高区域在生产区内部的堆场底部，最高值为83.5mg/kg，超过《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB36600-2018)第一类用地标准管制值1.78倍。

根据项目工程分析，生产过程中未有镉的参与环节，且周边地块均为非工业用地，因此该场地的镉污染可能来自生产原料及废渣堆放。

(3)土壤中氟化物超标的原因分析

根据检测数据显示，所有的土壤样品氟化物均超过筛选值，且含量较高，最高达16 536 mg/kg。根据生产工艺分析，氟离子在各个生产环节中均有参与，因此从原料-产品-废渣，均有氟化物的产生，因而造成了场地的氟化物污染。

(4)土壤砷污染超标的原因分析

该企业地块砷含量较高区域在钙镁磷肥生产区，最高值为305.2 mg/kg，超出《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》筛选值(GB36600-2018)5.08倍。

根据项目工程分析，生产过程中的黄磷炉渣含有金属砷，再加上生产过程中脱砷产生的砷渣堆放，造成了土壤污染。

(5)土壤铬污染超标的原因分析

铬污染主要分布在生产区域，超出筛选值1.08～1.92倍。

根据项目工程分析，生产过程中未有铬的参与环节，且周边地块均为非工业用地，因此该场地的铬污染最可能来自生产原料及废渣堆放。

(6)土壤铅污染超标的原因分析

铅污染主要分布在堆场区域，超出筛选值1.68倍。

根据项目工程分析，生产过程中未有铅的参与环节，且周边地块均为非工业用地，因此该场地的铅污染最可能来自生产原料及废渣堆放。

3.3 污染分布

根据初步采样、详细采样分析(含补充采样)阶段调查结果，该污染地块污染点位主要集中在生产区(含堆场)、堆场下方、厂区绿化区域，详见表5所示。

表5 污染地块土壤污染信息表

此外，根据调查结果，地块内存在Ⅱ类固废和污染底泥，详见表6所示。

表6 污染地块Ⅱ类固废和底泥信息表

根据上述污染信息统计，结合现场踏勘情况，该污染地块土壤污染可分为4个区域，Ⅱ类固废分为2个区域，底泥分为2个区域；并结合采样记录深度和现场初步查勘，初步确定地块内污染范围和方量。场地内废渣根据是否具有可利用性分为Ⅱ类固废、可资源化利用固废。

该污染地块污染分布及信息见图2和表7。

图2 污染地块污染分布示意图

表7 污染地块污染信息表

3.4 不确定性分析

经过本次调查工作，已探明该污染地块的特征污染物、污染区域分布和污染程度，但未排除现在(或将来)地块内存在有害物质的可能。由于有关法规标准一直在更新，目前未超标的污染物浓度在将来可能因标准修改而变成超标，因此有必要对类似地块进一步开展风险评估和修复工作。

4 结语与建议

本研究污染地块内污染物分别为污染土壤、污染底泥、Ⅱ类固废，且地块内未设置专业的环境保护措施，因而在地表径流的冲刷下，污染物会对周边环境造成严重的污染隐患。因此类似地块开展污染调查有如下几点建议：

(1)厂区内的构筑物应该尽快拆除，以防出现安全隐患，场内尚遗留部分磷石膏、煤渣等，应该尽快处理。

(2)尽快开展地块风险评估工作，根据规划需求尽快开展场地修复工作。