SCR脱硝技术在水泥窑烟气治理中的应用进展

张 涛 邓立锋, 陈嘉俊 徐莲莲

(1.江苏龙净科杰环保技术有限公司，江苏 盐城 224000；2.龙净科杰环保技术(上海)有限公司，上海 201106)

我国水泥行业NOx排放量大，占全国NOX排放总量的15%～18%，是继火电和汽车尾气后的第三大污染源[1-2]。随着NOx排放标准日益提高，水泥行业NOx深度减排势在必行。河北、安徽、河南、江苏等省份已要求水泥NOx排放指标在100 mg/Nm3以内，山西省要求和燃煤电厂超低排放一样，在50 mg/Nm3以内。选择性催化还原(SCR)技术是目前脱除氮氧化物效率最高，最成熟的技术[3-8]。国外已有成熟的水泥脱硝工程应用案例，德国Solnhofer水泥厂于2001年建成世界上第一套SCR脱硝装置并投产，SCR系统布置在预热器后，反应烟气温度为320℃～340℃，脱硝效率>80%，稳定运行时间40 000 h。国内水泥窑脱硝刚兴起，分析各种SCR脱硝技术系统组成和工艺特点、研究及工程应用，更好地为水泥脱硝达标排放提供依据。

1 水泥窑烟气特点

水泥窑烟气具有如下特点[9]：

(1)粉尘含量高，烟尘浓度达30～120 g/Nm3，硬度大，有一定的粘度；

(2)粉尘粒径小(小于10 μm的颗粒约占75%～90%)、比电阻高，粉尘容易团聚；

(3)NOx含量高，为200～1000 mg/Nm3；

(4)粉尘中碱金属及碱土金属、少量重金属含量高。

从上述水泥窑烟气特点分析水泥窑SCR脱硝难点：

(1)粉尘浓度高，粒径小，催化剂极易堵塞，遮盖脱硝活性组分[10]；

(2)粉尘中碱金属K、Na及碱土金属Ca等氧化物引起催化剂中毒[11]；

(3)高含量CaO(主要以CaCO3形式),易与烟气中生成的SO3生成硫酸钙，沉积在催化剂表面，堵塞微孔[12]。

综上说明水泥窑SCR脱硝难度比燃煤电厂大，不能完全照搬燃煤电厂脱硝技术的经验，必须对SCR脱硝技术及催化剂进行改进及创新。

2 水泥窑烟气SCR脱硝技术

水泥窑烟气SCR脱硝技术和燃煤电厂一样，根据含尘量不同，分为高尘、中尘及低尘等3种及除尘脱硝一体化、脱硫除尘低温SCR技术。国内从2018年开始有一些项目或中试进行了相关应用及研究。

2.1 高温高尘SCR

该技术反应器布置在预热器C1出口与余热锅炉之间，烟气温度区间280～400℃，是目前商业脱硝催化剂反应最佳温度范围，脱硝效率高，催化剂寿命长，烟气中粉尘浓度高达80～120 g/Nm3。技术优点：高的脱硝效率，低氨消耗量和排放浓度，无须给烟气加热，建设运行成本低。缺点：SCR催化剂易堵塞、磨损，需选择大孔径高强催化剂和选择能力较强的清灰组合系统。高温高尘SCR工艺流程见图1，高温高尘SCR技术国内应用项目有:济宁海螺和南京中国水泥厂、白马山水泥厂等。2019年8月中国首套高温高尘+SCR脱硝系统在济宁海螺成功运行[13]。运行数据如表1所示。

图1 高温高尘+SCR工艺流程图

表1 济宁海螺SCR运行数据

该项目实现了长期稳定地把氮氧化物排放值控制在50 mg/Nm3以内，氨逃逸3 mg/Nm3，脱硝效率92.9%。高尘系统阻力较低为500Pa左右，温降也比半尘系统低很多，喷氨量大幅降低，节省了60%以上，是运行成本最低的SCR系统。

2.2 高温中尘SCR脱硝技术

和高温高尘SCR脱硝技术相比，高温中尘SCR脱硝技术是在预热器后和脱硝反应器前增加高温电除尘设备[14]，粉尘含量降低到20～40 g/Nm3，烟温在280～350℃,工艺流程如图2所示。优点：粉尘大幅降低，减少了催化剂堵塞，延长使用寿命。缺点：增加高温电除尘设备，建设和运行成本增加，催化剂也要选择大孔径的。

图2 高温中尘SCR脱硝工艺流程图

2018年9月国内首台套水泥脱硝-4 500 t/d登封宏昌水泥有限公司，采用高温中尘SCR脱硝技术，电除尘后粉尘浓度降低到约35 g/m3，NOx出口实现50 mg/Nm3以下。应用项目还有武安新峰水泥、石家庄曲寨水泥、江西万年青水泥等。

2.3 中低温低尘SCR脱硝技术

中低温低尘SCR脱硝反应器布置在窑尾余热锅炉出口与高温风机或增湿塔之间，SCR脱硝反应器内烟温度约为120～240℃，见图3工艺流程图[15]。脱硝前除尘脱硫，有效避免粉尘和硫对催化剂堵塞、中毒等问题，延长催化剂使用寿命[16]。但脱硝温度过低，会导致ABS生成，催化剂失活，需要在线热解析。郑州嘉耐特种铝酸盐1号水泥线采用“低氮燃烧+SNCR脱硝+干法脱硫+袋除尘+低温SCR脱硝”工艺路线，2018年9月建设完成，NOx运行排放浓度<35 mg/m3。合肥水泥研究设计院有限公司在窑尾余热发电锅炉去高温风机出口处取200℃左右的烟气，经旋风收尘装置后脱硝，降低了建设成本，仍无法完全避免烟尘造成催化剂的物理损伤[15]。有研究稀土耦合钒基中低温SCR催化剂，在长兴南方水泥有限公司(2 500 t/d)采用低温低尘脱硝技术和金隅鼎鑫水泥有限公司(4 500 t/d)中低温高尘脱硝系统上进行中试试验。脱硝反应器出口NOx浓度低于50 mg/m3，中低温催化剂的脱硝效率可达到80%～95%，实现长期稳定运行[17]。刘海兵等[16]在北京太行前景水泥有限公司3 200 t/d水泥生产线窑尾布袋除尘器后进行了13 000 m3/h的低温选择性催化还原脱硝(SCR)试验研究。粉尘浓度20 mg/Nm3，选用钒钛掺杂Ce等稀土元素作为催化剂活性物质，170℃时脱硝效率80%以上，实现100 mg/Nm3以内排放，氨逃逸浓度小于1 ppm。

图3 中低温低尘SCR脱硝工艺流程图

2.4 除尘脱硝一体化技术[18]

水泥窑烟气中高浓度含量、粒度小的粉尘对催化剂及脱硝系统影响较大，因此出现了在烟气除尘同时实现氮氧化物去除的脱硝除尘一体化技术。一般采用高温金属/陶瓷滤筒(袋)，核心部件是一体化反应器(图4)，由入口烟道、灰斗、中箱体、高温陶瓷催化剂滤筒、花板、上箱体、反吹扫系统、出口烟道等组成。在浙江长广水泥厂搭建了水泥脱硝除尘中试平台，选用高温高尘布置，滤筒由硅酸铝纤维、无机物以及有机物的混合粘结剂组成，脱硝催化剂嵌在内层。含尘量平均为40 g/Nm3，NOX进口约290 mg/Nm3，经过除尘脱硝一体化反应器后，烟气中的烟尘浓度小于5 mg/Nm3，除尘效率高达99.9%以上；出口NOX浓度稳定维持在10 mg/Nm3，脱硝效率高达85%～96%，满足超低排放要求。陶瓷纤维滤管的复合结构避免了布袋的挠性，除尘效果好，寿命5～8年。

图4 脱硝除尘一体化反应器

3 水泥窑SCR脱硝技术出现的问题及措施

前面分析可以看出，一方面，SCR脱硝技术在水泥窑有着实际应用需求。另一方面，水泥窑SCR脱硝技术已在国内工程中应用，并且也进行了相关中试研究，取得了相关成果。但在实际应用中出现了催化剂堵塞、磨损、化学失活、寿命短等问题，必须对出现的问题进行分析，并且解决。

3.1 水泥窑高粉尘、粒度小

水泥窑特有的高粉尘浓度，且颗粒为不规则的毛刺型，粒径小，流动性很差，形成搭桥，造成催化剂孔道和微孔堵塞，使SCR反应器内烟气气流不畅，降低反应器温度，达不到催化剂反应温度，反应器温度随着调试时间的增长持续下降，尤其是长时间积灰堵塞，催化剂活性降低，脱硝效率下降，并且增加喷氨量也没有明显变化。减少催化剂孔道堵塞及表面积灰是解决水泥窑SCR脱硝技术的重中之重。一方面在催化剂的选型上要选择大孔径，内壁在1.0～1.4 mm，催化剂长度800～1 000 mm适宜，端头硬化端可加长，并且要改进现有催化剂包装箱，尽可能减少灰的停留、堵塞。本文作者研究组在文献和专利基础上开发了大孔径高强催化剂[19]，并在武安新峰、重庆台泥等水泥窑烟气中得到应用，并取得较好的应用效果。另外在清灰系统上，济宁海螺和南京中国水泥厂采用的蒂森克虏伯高尘SCR系统每层安装有四台清灰装置，按顺序确保把粉尘吹过催化剂模块，防止粉尘堆积或粉尘堵塞。清灰过程逐层进行，始终从顶部催化剂层开始除尘。同时催化剂模块的上方设置声波吹灰器，将催化剂上积灰吹扫干净，无清灰死角的问题，清灰彻底，不对催化剂造成磨损，延长催化剂的使用寿命，降低SCR的维护成本[20]。

3.2 水泥窑SCR催化剂中毒问题

高含量粉尘中含有碱(土)金属和重金属、As等易造成催化剂化学中毒，特别是碱土金属CaO含量高，易和烟气中转化的SO3反应生成CaSO4，沉积在催化剂表面并堵塞孔道，遮蔽反应活性位，因此要控制好SO2氧化率，减慢催化剂CaO中毒。脱硝催化剂需要在活性成分与抗碱土金属助剂上做改进，提高催化剂载体酸性，提高催化剂抗碱土金属中毒的能力，如增加ZrO2、催化剂表面硫酸化等，优先与碱土金属反应，保护活性物质不受影响。还要优化催化剂微孔结构和孔分布，防止催化剂中毒。催化剂在启动之前要通过电加热器预热外部回路气体到180℃，吹灰压缩空气250℃，停机超过30分钟，用热新鲜空气清洁SCR系统。

4 总结

水泥窑生产因原材料、工艺等差别，烟气参数也有不同，相应的氮氧化物治理工艺选择也会有所不同，但须选择脱硝效率高、满足氮氧化物排放达标的SCR脱硝技术。目前高温高尘和高温中尘SCR脱硝技术已有工业应用，相对于建设和运行成本考虑，高温高尘SCR脱硝技术是今后发展的方向。低尘低温和除尘脱硝一体化技术已有中试试验，并且效果也较好，要有高活性的低温SCR催化剂，抗硫铵盐、抗(碱)土金属中毒能力，是未来水泥窑SCR脱硝技术和催化剂发展的重要方向。