Pt的加入提高了PdO／Al2O3催化剂反应活性

刘宪云，崔艳明

（中国矿业大学化工学院，江苏 徐州 221116）

Pt的加入提高了PdO／Al2O3催化剂反应活性

刘宪云，崔艳明

（中国矿业大学化工学院，江苏 徐州 221116）

采用共沉淀法同时制备了 PdO／M-Al2O3（M＝Ce、Zr、Ce-Zr）和 PtO-PdO／M-Al2O3催化剂。 考察了 Pt的加入对PdO／M-Al2O3催化剂的影响，助剂Ce、Zr改性的PtO-PdO／Al2O3催化剂的甲烷催化燃烧反应性能以及催化剂预处理对催化反应性能的影响。结果表明，PtO-PdO／Ce-Al2O3催化剂的活性最好，其甲烷完全转化温度为475℃，比PdO／Ce-Al2O3催化剂低90℃。另外，用蒸馏水反复洗涤的催化剂相比于未经蒸馏水洗涤的催化剂具有较低的甲烷起燃温度和完全转化温度。

共沉淀法；甲烷；活性；催化燃烧

贵金属Pd催化剂由于其良好的低温催化活性，广泛用于甲烷催化燃烧。但是，在催化过程中贵金属催化剂较低的热稳定性［1］、活性相转变［2］等将影响催化剂的反应性能，所以，常在催化 剂中加 入助剂［3］、制 备 新 的 载 体［4～5］和改 变活性相组成［6］来提高催化剂的高温热稳定性。稀土元素氧化物CeO2由于其独特的储氧功能受到国内外学者的广泛关注，CeO2、ZrO2作为储氧材料，可以为催化体系提供晶格氧，抑制活性相PdO高温分解，减缓Pd颗粒长大，是很好的助剂。同时，很多学者也通过在活性组分中加入贵金属Pt形成双活性组分催化剂来提高催化剂的反应性能。本文在前人的基础上主要考察了助剂含量为 10%（质量分数）时的 PtO-PdO／MAl2O3催化剂反应活性，以及前躯体中氯离子对催化剂性能的影响。

1 实验部分

1.1催化剂的制备

载体的制备采用共沉淀法。制备Ce、Zr改性的氧化铝载体，采用并流加料的方法，NH4HCO3溶液为沉淀剂，经干燥、煅烧、破碎、筛分得到所需氧化铝载体。

催化剂的制备采用等体积浸渍法，Pt、Pd为活性组分。取一定量上述氧化铝载体置于小烧杯中，将一定浓度的活性组分水溶液加入到小烧杯中至完全浸没载体，放置陈化48 h，经干燥、煅烧、破碎，筛分得催化剂颗粒。

1.2 催化剂反应性能评价

反应在固定床微型反应器中进行，反应器为不锈钢管，催化剂用量0.05 g，颗粒大小0.25～0.42mm。反应原料气中甲烷的含量为1%，反应空速为6000 h-1。使用氢气发生器提供载气（H2），流量为 30 mL·min-1。反应温度范围为 200～600℃，反应尾气中CH4的含量用GC9800型气相色谱仪进行在线检测。

2 实验结果分析

2.1 Pt的加入对PdO／M-Al2O3催化剂活性的影响

为了考察PtO-PdO／M-Al2O3催化剂与 PdO／M-Al2O3催化剂的甲烷催化燃烧活性，分别制备了助剂Ce、Zr以及Ce-Zr改性的负载型贵金属催化剂。由图1可以看出助剂Ce以及Ce-Zr掺杂的PtO-PdO／M-Al2O3催化剂的甲烷氧化反应性能明显高于PdO／M-Al2O3催化剂。而ZrO2的加入使得PtO-PdO／M-Al2O3催化剂具有较低的催化活性，这说明催化剂活性的高低不仅和活性组分有关，而且还与助剂与活性组分之间的协同作用有关。

2.2 助剂对PtO-PdO／M-Al2O3催化剂的影响

在考察助剂对催化剂性能的影响时，我们选用了PtO-PdO／M-Al2O3双活性组分催化剂。图2及表1表明，助剂Ce的添加能够显著提高催化剂的活性，其 T10%和 T90%（T10%、T90%为甲烷转化率为10%和90%时的温度）分别为360℃、475℃，而助剂Zr和Ce-Zr的加入却降低了催化剂的活性，这与前人的研究Ce-Zr能够提高催化剂活性相反［7］，可能是由于共沉淀法制备载体过程中Ce-Zr粒子沉淀的不均性，抑制了催化剂的反应活性，助剂Zr降低了催化剂的反应活性，可能是Zr的负载量过大的原因。

表1 不同催化剂上甲烷转化率的T10%，T90%表

2.3 预处理方式对催化剂活性的影响

大量研究表明催化剂的前躯体对反应性能有显著的影响［8］，在选用氯化钯作为前躯体时由于氯离子的存在会影响催化剂的反应活性。因此，在催化剂成型前，我们做了未用蒸馏水洗涤的PtO-PdO／Ce-Zr-Al2O3催化剂作为对比进行了实验研究（图3）。结果表明，未用蒸馏水洗涤的催化剂在温度达到600℃时甲烷仍未完全转化，而经过洗涤的催化剂在505℃时已完全转化。这是因为Cl-降低了Pd颗粒的分散度，并且在反应过程中 Cl-可以覆盖了 PdO 活性位［9～10］，抑制了催化剂的反应性能。

3 结论

大量的活性测试结果表明，共沉淀法制备的PtO-PdO／Ce-Al2O3催化剂能够显著降低甲烷的完全转化温度，助剂Zr、Ce-Zr的改性在此制备方法下未能提高PtO-PdO／Al2O3催化剂的活性。同时，证明了在催化剂制备过程中氯离子的存在很大程度上抑制了催化剂的性能，可以采取以下措施来去除氯离子的影响：（1）用本文的方法经蒸馏水反复洗涤至检验无氯离子的存在；（2）选择合适的Pd前躯体。

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Reactivity of PdO／Al2O3Catalyst improved by Pt

LIU Xian-yun
（School of Chemical Engineering and Technology， China University of Mining and Technology，Xuzhou 221116，China）

PdO ／M-Al2O3（M＝ Ce、Zr、Ce-Zr）catalysts and PtO-PdO ／M-Al2O3catalysts were prepared by coprecipitation method.The impact of Pt on the PdO ／M-Al2O3，Ce，Zr modified PtO-PdO ／Al2O3catalysts for methane combustion reactivity and pretreatment on the catalytic reaction performance were investigated.To the PtO-PdO ／CeO2-Al2O3catalyst，the complete conversion temperature of methane was 475℃ which was lower 90℃than PdO／Ce-Al2O3catalyst.The addition of Pt improves the catalyst performance was suggested.In addition，the catalyst washed with distilled water had a lower ignition temperature and completely transformed temperature.

co-precipitation method； methane；activity； catalytic combustion

TQ 426

A

1671-9905（2011）03-0004-03

刘宪云（1986-），女，河南开封人，硕士研究生，从事催化剂制备及表征方面的研究工作

2010-10-26