多孔温敏凝胶的制备及性能测试

李富兰，颜 杰

（四川理工学院材料与化学工程学院，四川 自贡 643000）

多孔温敏凝胶的制备及性能测试

李富兰，颜 杰

（四川理工学院材料与化学工程学院，四川 自贡 643000）

N-异丙基丙烯酰胺（NIPA）具有优良的温敏智能特性和记忆效应，目前已在药物缓释、物料分离、酶的固定、生物医学材料等领域得到广泛应用。本文以不同分子量的聚乙二醇（PEG）为致孔剂，在18℃下制备了多孔结构的共聚凝胶，并考察了聚乙二醇（PEG）分子量和用量对凝胶溶胀率的影响。研究表明，PEG的加入使凝胶形成多孔结构，多孔结构使凝胶低温态溶胀率上升而抗压模量下降。

温敏凝胶；N-异丙基丙烯酰胺；制备；聚乙二醇；测试

聚N-异丙基丙烯酰胺 （poly-N-isopropylacrylamide，PNIPA）水凝胶是目前研究最为广泛的热缩温敏水凝胶［1～2］，广泛应用于药物缓释［3］、物料分离［4］、酶的固定［5］、生物医学材料［6］等领域。 普通方法合成的凝胶响应速率都较慢，研究发现合成具有相互连接孔结构的水凝胶，可以极大改变水凝胶的溶胀性能，多孔凝胶去溶胀速率和溶胀速率都明显提高，而且多孔的结构为药物包埋等实际应用提供了便利［7］。本文采用自由基聚合法，在18℃下，先以N-异丙基丙烯酰胺（NIPAm）和丙烯酰胺（AAm）为聚合单体，N，N’-亚甲基双丙烯酰胺（BIS）为交联剂，再以不同分子量的聚乙二醇（PEG）为致孔剂，制备了多孔共聚凝胶，对合成的孔状结构的PNIPA水凝胶进行了扫描电镜和红外光谱检测，并研究了致孔剂分子量和致孔剂用量对水凝胶溶胀性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

N-异丙基丙烯酰胺 （NIPAm）、丙烯酰胺（AAm）、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺（BIS）、N，N，N’N’-四甲基乙二胺 （TEMED）、聚乙二醇 1000（PEG1000）、PEG 2000、PEG 4000、PEG 8000。

真空干燥箱（DZF-3）、数显恒温水浴锅（HH-2）、 电子天平 （FA2004）、 红外光谱仪（Lambda 900）、扫描电子显微镜 （S-3400N）、冷冻干燥机（Modulyo-D）

1.2 凝胶的合成

将一定量的N-异丙基丙烯酰胺 （NIPAm）单体和丙烯酰胺（AAm）和一定量的聚乙二醇（分子量为1000～8000）在试管中以双蒸水中溶解，置于18℃恒温水浴锅，加入一定量的交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺（BIS），促进剂 N，N，N’N’-四甲基乙二胺（TEMED），及引发剂过硫酸铵（APS），并通氮气置换，密封。保持反应24 h后，将恒温水浴升温至50℃，待凝胶收缩后，取出。于双蒸水中浸泡4～5 d，每6～8 h换水一次，使未反应的单体、交联剂及其它杂质除去。以锋利刀片切片（φ10mm×3mm），真空干燥备用。

表1 多孔凝胶的制备Table1 Synthesis of porous gels.

1.3 测试

1.3.1 红外光谱（IR）

将完全干燥的样品与溴化钾充分碾磨，压片后在LAMBDA900红外光谱仪测定其红外光谱图。1.3.2 扫描电镜（SEM）

将20℃下达到吸水平衡的水凝胶放入液氮中淬冷后冷冻干燥，用日立S-3400N扫描电镜在15 kV加速电压下观察凝胶的多孔结构。1.3.3 凝胶溶胀率（SR）

在一定温度的蒸馏水中，凝胶达到溶胀平衡状态时的质量为Ws，凝胶在一定温度下达到溶胀平衡状态时凝胶中水的质量与干燥凝胶的质量Wd之比，定义为水凝胶的饱和溶胀率或平衡溶胀率（Swelling ratio，SR）：

图1 P（NIPAm-co-AAm）共聚凝胶红外光谱Fig.1 IR spectra of P（NIPAm-co-AAm） dried gel powers.

2 结果与讨论

2.1 红外光谱（IR）

将完全干燥的样品与溴化钾充分碾磨，压片后在LAMBDA900红外光谱仪测定其红外光谱图。

图1所示为P（NIPAm-co-AAm）共聚干凝胶粉末的红外光谱。 1649.19 cm－1和 1542.35 cm－1处，分别是典型的酰胺Ⅰ带（C＝O的伸缩振动峰）和酰胺Ⅱ带 （N-H的弯曲振动峰和C-N伸缩振动峰）。 1459.26 cm－1、1387.66 cm－1和 1367.73 cm－1处为-CH （CH3）2振动吸收峰， 其中 1387.66 cm－1和1367.73 cm－1出现的两个基本相同的C-H振动吸收峰属-CH（CH3）2基团的对称裂峰。 1172.82 cm－1处是-CH（CH3）2中的C-C骨架伸缩振动峰。

2.2 扫描电镜（SEM）

图2 多孔P（NIPAm-co-AAm）共聚凝胶扫描电镜照片Fig.2 SEM micrographs of porous P （NIPAm-co-AAm） hydrogel.

图2所示为多孔P（NIPAm-co-AAm）共聚凝胶经冷冻干燥后的扫描电镜照片。所用为表1之F号样品（加200 mg PEG2000）。照片显示致孔剂PEG的加入使凝胶表面出现了明显的孔洞结构。这些孔洞结构使得制备的P（NIPAm-co-AAm）共聚凝胶具有比无孔凝胶快得多的溶胀／退胀速率，低温态溶胀率也大大提高。

2.3 PEG对凝胶溶胀率的影响

孔洞结构对凝胶的溶胀率影响非常大。致孔剂在聚合过程中，并没有参与反应，属于惰性物质，具有位阻效应，可以在一定程度上妨碍凝胶的有效交联与纠结。当环境温度低于LCST时，凝胶网络在水中充分溶胀，相对松散的多孔凝胶比无孔凝胶能够吸收更多的水分，使得凝胶溶胀率明显提高。

2.3.1 致孔剂分子量对凝胶溶胀率的影响

图3所示为致孔剂分子量大小对凝胶低温（20℃）溶胀率的影响，结果表明，随着PEG分子量变大，共聚凝胶溶胀率有所上升。

图3 致孔剂分子量对凝胶溶胀率的影响Fig.3 Effect of kinds of PEG on the SR of the gels

2.4.2 致孔剂用量对凝胶溶胀率的影响

图4 致孔剂用量对凝胶溶胀率的影响Fig.4 Effect of PEG amount on the SR of the gels.

图4所示为致孔剂（PEG2000）用量对凝胶溶胀率的影响，结果表明，随着致孔剂用量增加，PNA共聚凝胶的低温态溶胀率都急剧增加，但是，与PEG分子量变大对凝胶SR20影响不同的是，当致孔剂用量达到一定量以后凝胶SR20曲线明显变缓。这是由于凝胶孔洞结构一旦完全形成，孔洞数量和孔径不会再随致孔剂用量增大而显著增加。

3 结论

本研究采用自由基溶液聚合，在18℃下，以N-异丙基丙烯酰胺 （NIPAm）和丙烯酰胺（AAm）为聚合单体，N，N’-亚甲基双丙烯酰胺（BIS）为交联剂，并以不同分子量的聚乙二醇（PEG）为致孔剂，制备了多孔的共聚凝胶。研究表明，PEG的加入会使凝胶形成多孔结构，多孔结构使凝胶低温态溶胀率提高，并且在一定范围内，致孔剂分子量或用量的提高都会使凝胶低温态溶胀率有较大幅度增长。

［1］ Hirokawa Y， Tanaka T.Volume phase-transition in a nonionic gel ［J］.J Chem Phys，1984，81 （12）：6379-6380.

［2］ Tanaka T.Phase transitions in gels and a single polymer［J］.Polymer， 1979， 20（11）： 1404-1412.

［3］ 琚正川，陈洁，肖智成.P（NIPAM-DADMAC）微凝胶的合成、表征及药物释放 ［J］.同济大学学报，2003，31（10）：1256-1260.

［4］ Fukuoka S，Kida T， Nakajima Y，Tsumagari T，Watanabe W，Inaba Y，Mori A，Matsumura T，Nakano Y， Takeshita K.Thermo-responsive extraction of cadmium （II） ion with TPEN-NIPA gel.Effect of the numberofpolymerizable double bond toward gel formation and the extracting behavior ［J］.Tetrahedron，2010，66（9）：1721-1727.

［5］ Liu F，Zhuo R X.A convenient method for the preparation of temperature-sensitive hydrogels and their use for enzyme immobilization ［J］.Biotechnol Appl Biochem ，1993 ，18（1）：57-65.

［6］ 唐俊，沈旺华，陈明清，宋启军.聚（N-异丙基丙烯酰胺）水凝胶微控阀的制备与性能 ［J］.江南大学学报（自然科学版），2006，5（1）：88-91.

［7］ Zhang J T， Cheng S X， Huang S W， Zhuo R X.Temperature-Sensitive Poly （N-isopropylacrylamide）Hydrogels with Macroporous Structure and Fast Response Rate ［J］.Macromol Rapid Commun，2003，24（7）：447-451.

TB 381

A

1671-9905（2011）03-0007-03

2010-11-16