PM2.5源解析技术研究进展

周 威 宋晓梅

(安徽理工大学， 安徽 淮南 232001)

PM2.5源解析技术研究进展

周 威 宋晓梅

(安徽理工大学， 安徽 淮南 232001)

近年来大气颗粒物引起的环境问题逐渐增多，其中PM2.5由于易于吸附有害元素进入人体对人体健康威胁大，所以对其来源进行识别尤为重要。介绍大气颗粒物源解析中常用的化学质量平衡模型(CMB)、主成分分析法(PCA)、正矩阵因子分解法(PMF)、富集因子法(EF)、空气质量模拟、稳定同位素法等在PM2.5源解析上的应用以及应用中遇到的一些问题。阐述了PM2.5源解析技术今后的发展趋势。

大气颗粒物；PM2.5；源解析；稳定同位素

大气颗粒物来源多，成分复杂，不仅影响大气能见度和气候变化，而且对人体健康也有很大威胁,因此有效识别大气颗粒物来源，有助于保护环境和维护人体健康。大气颗粒物按空气动力学当量直径可划分为：TSP(总悬浮颗粒物)、PM10(可吸入颗粒物)和PM2.5(细粒子)。其中PM2.5由于粒径小，比表面积大，易于吸附有害元素，对人体健康威胁大，且重力作用小，在大气中停留时间长，易于长距离传输造成大范围的污染，因此受到了国内外的广泛关注[1]。近年来对PM2.5的成分和源解析技术方面的研究越来越多。本文介绍国内外在PM2.5源解析方面的研究进展和发展趋势。

1 PM2.5源解析技术研究现状

1.1 CMB(化学质量平衡模型)

CMB模型被美国EPA推荐为用于研究大气污染物的来源和贡献率的重要模型，是目前在实际工作中研究和应用最多的受体模型。

CMB模型有如下基本假设： (1) 各类排放源排放的颗粒物化学组成相对稳定； (2) 各类排放源排放的颗粒物之间没有相互作用；(3)确定所有对受体有贡献的主要源，且颗粒物的化学组成已知；(4)元素个数不能小于主要源的个数；(5)各类排放源排放的颗粒物有明显的化学组成上的差异；(6)测样方法的误差是随机分布的，符合正态分布。CMB模型的基本原理是物质守恒，在确定主要源类和受体的成分谱下，建立一组线性方程，来确定各源类贡献浓度值的大小。

大气颗粒物中富含碳，其存在形式有碳酸盐(CC)、元素碳(EC)、有机碳(OC)三类。EC来自于源燃料的不完全燃烧，OC有一次有机碳和通过光化学反应生成的二次有机碳(SOC)两类组成，EC和OC主要存在于细粒子中，CC多存在于大粒子中[2-3]。

大气颗粒物中的有机成分容易发生变化，导致其质量变化。二次有机碳(SOC)不由污染源直接排放,无法进行采样,难以得到 SOC源成分谱[4-5]。只依据无机物来识别源类并确定其贡献率，会导致一些重要源类很难或无法识别。

肖致美等人采集宁波市3个环境受体点不同季节的PM2.5和PM10样品和源类样品，分析质量浓度和化学组成，运用OC/EC最小比值法确定SOC对PM2.5和PM10的贡献率，根据此重新建立受体成分谱，用CMB模型对样品进行源解析[6]。Sina Hasheminassab等人利用基于分子标记的化学质量平衡模型(MM-CMB)对洛杉矶在寒冷和温暖两个阶段下室内室外的PM2.5进行源解析[7]。

1.2 因子分析法(FA)

因子分析法是基于多元统计分析的一种方法。在大气颗粒物源解析方面直接从受体样品化学组成着手，依据各化学组成成分之间的相互关系，从大量关系复杂的因子中，归纳出少数几种综合因子，这些综合因子可以反映多个原来实测变量所具有的主要信息。计算求解各因子载荷，结合污染源特征情况，得出各因子对应可能的污染源类型。

1.2.1 主成分分析法(PCA)

PCA法运用降维的思想，在尽可能多的保留原始变量信息的前提下，将大量指标转化成几个综合指标，这些综合指标成为主成分，各主成分之间没有相关性。在大气颗粒物源解析研究中，使用PCA对大量实测数据统计分析，在保留主要信息的前提下，对大量具有复杂关系的变量进行归纳，将其归纳成数量较少的几个综合因子，以此解析大气颗粒物来源。经典的主成分分析法只能进行定性和半定量分析，在此基础上借助一些线性代数的知识，对数据进行进一步处理，可以得到各污染源对颗粒物及其化学组成分担率和贡献值，这种改进的方法叫绝对主成分分析(APCA)。

陈纯等人分别在采暖季和非采暖季，按照郑州市城市功能分区和主导风向选择4个受体点，采集40个PM2.5样品，利用主成分分析法分析表明：建筑扬尘、土壤尘及道路扬尘、汽车尾气、煤炭燃烧是郑州市PM2.5的主要来源，其累计贡献率超过90%[8]。Hugo Saldarriaga-Norea等人研究墨西哥Guadalajara PM2.5中对人体健康有影响的微量元素时也应用PCA及EF技术对PM2.5进行源解析[9]。

1.2.2 正矩阵因子分析法(PMF)

PMF法基于因子分析法，在此基础上利用权重计算出颗粒物中化学组分的误差，再用最小二乘法计算颗粒物的主要污染源和贡献率。同其他分析方法相比，PMF分解矩阵中元素不为负，能够依据数据标准偏差进行优化。

黄晓峰等人2009年全年采集深圳市PM2.5样品，采用PMF法解析PM2.5来源得到了4类主要源的贡献率，同时利用OC/EC比值法对SOC来源进行解析，在深圳市区SOC年平均浓度7.5μg/m3，在有机物质量中占57%，机动车排放是SOC前体物的最主要来源[10]。瑞典Peter Molńar 等人在分析生物质燃烧对PM2.5的贡献率时分别采用PMF法和气团轨迹模型，两者分析结果相近[11]。

1.3 富集因子法(EF)

EF法用于研究元素的富集程度，根据富集因子判断元素来自于自然源或是人为源。将EF法用于大气颗粒物中元素的研究，定性判断元素来源，辅助其他方法进行来源解析。通常认为EF<1时元素源于土壤；EF>10时元素源自人为污染；1

李秀镇等人根据气溶胶观测资料和逐日天气资料，分析了青岛市PM2.5的浓度特征、化学组成及来源。利用EF法分析表明：PM2.5里所有元素的富集因子均大于其在PM10中，PM2.5中来自人为源的元素所占的比例大于PM10。其中Ca的富集因子夏季较大，可能受建筑尘源影响[12]。Yang Yu 等人通过FA法及EF法分析得到了北京市2005-2008年PM2.5的来源。春季，由于人为来源在传播过程中被稀释，PM2.5多数来自于自然源，而在冬季结果恰好相反，人类活动导致PM2.5人为来源占多数[13]。

1.4 空气质量模型

空气质量模型依据设计理念和参数的差异，共有三代模型。现常用模型有美国CMAQ模型，英国“Your Air”系统和NAME系统，法国CHIMERE模型，中国NAQPMS以及荷兰“LO-TOS-EUROS”模式，统称为Models-3。其中CMAQ模型是美国EPA推荐的空气质量模型，得到了广泛的应用。CMAQ的应用主要有三个方面：(1) 比较模拟和观测的差距，找出差距原因，探索提高精度的方法；(2) 模拟空气中各污染物的浓度来评价空气污染状况，预测环境受污染程度以及评估治理措施所能带来的改善；(3) 探索大气污染物来源、产生机理、传输和扩散过程，研究其跨地区的传输性，为大气污染的治理提供有效的科学依据[14]。

王丽涛等人采用MM5-Models-3/CMAQ模拟系统模拟了京津冀地区空气质量，对石家庄和北京市分别采用Brute Force方法和DDM-3D技术分析计算PM2.5的来源，并比较两种计算方法，结果表明：两种方法的结果具有明显的相关性；随着浓度的增加，DDM-3D方法的计算结果更加合理[15]。J.M. Baldasano 等人建立了CALIOPE模型全年对西班牙进行空气质量模拟，来分析其空气状况，找出引起环境问题的原因[16]。

1.5 稳定同位素法

稳定同位素是指无辐射衰变，质量保持不变的同位素。由于质谱测定技术的发展，稳定同位素的研究范围被大大拓展，广泛应用于环境科学领域。某些污染物在采样、提取和分析过程中易发生变化，使解析结果产生误差。稳定同位素的组成在特定污染物中是特定的，采用稳定同位素分析结果精确稳定，可以解决污染物在分析过程发生变化，分析结果产生误差的问题[17]。

PAHs是半挥发性有机物，在迁移过程中会受外界影响发生化学组分的变化，传统方法不能满足解析精度的要求，而应用稳定碳同位素法可弥补这方面的缺陷。Okuda的研究组在2002年测定了北京、重庆、杭州三地大气中PAHs化学成分谱和单体化合物的稳定碳同位素组成，分析得出：北京市大气中PAHs主要来源是机动车，重庆和杭州来自燃煤[18]。彭林等人利用稳定碳同位素对郑州市大气颗粒物中PAHs进行了来源解析，分析得出：在非采暖季，机动车和燃煤是郑州市颗粒物中PAHs的主要来源[19]。

稳定同位素法除了识别大气中PAHs来源方面的应用，还被推广到很多方面。例如识别大气硫元素来源，通过识别大气颗粒物中硫元素的来源，追踪酸雨的来源，评估某些有机硫的排放总量。通过研究更多类型的稳定同位素可以满足更多类型的目标污染物来源识别任务。

1.6 解析方法中出现的问题

CMB模型虽然技术成熟，应用广泛，能够定量计算源贡献率，但存在某些污染源共线性，缺乏源类成分谱，在污染物性质不稳定的情况下，CMB模型解析结果不准确。因子分析法在缺少源类成分谱的情况下，能够解析污染源，但需要大量的样品，工作量大。当PCA法因子符号有正负时，解析结果不准确，这时可以采用PMF法。富集因子法只是一种辅助方法，用于结合其他手段辅助分析污染物的来源，单独使用只能简单的定性分析。空气质量模型仍在不断更新和发展中，在实际应用中会出现对一些物质参数设置不合理和模拟结果存在系统误差的情况，需要不断的完善和补充参数设置，使得模拟结果接近实际情况。

稳定同位素在物理、化学、生物过程中可能发生同位素分馏，会影响定量解析结果。具体稳定同位素分馏的研究并不深入，多集中在稳定碳同位素的分馏。另外，环境样品有大量含量较低的干扰物，分析难度大，研究适合的前处理方法和分析手段，有利于推广稳定同位素的应用范围。加强可用于科学研究的稳定同位素的研究，将更多类型的稳定同位素应用于科学研究，完成更多目标污染物的识别。

2 PM2.5源解析的发展趋势

2.1 PM2.5中PAHs的源解析

PM2.5中OC成分复杂，PAHs是其主要成分，因显著的致畸、致癌、致突变的“三致作用”，PM2.5中PAHs的源解析研究得到广泛的关注。

污染源排放的PAHs通过物理吸附或光化学反应进入颗粒物。PAHs由气相转化到颗粒相主要有3种机制：(1) 浓度超过饱和蒸汽压，在颗粒物上低饱和蒸汽压的有机物会凝结形成二次气溶胶；(2) 在颗粒物表面的气态有机物被吸附或者吸收在颗粒物内部，可发生在气相亚饱和状态；(3) 在大气环境中气态有机物生成低挥发性物质，进而生成二次颗粒物。2～3环的PAHs主要以气态形式存在；4环PAHs属于半挥发性有机物，在气态和颗粒态可以同时存在；5～6环PAHs因分子量较大而挥发性较差，吸附在颗粒物表面[20]。对PAHs的源解析方法有定性和定量2种。定性分析方法有轮廓图法、比值法等；定量分析方法有CMB法、多元统计法，稳定碳同位素法等。

杨成阁等人在贵阳市内选取10个环境受体点，分别在夏冬两季采样，采用比值法对16种美国EPA优控的PAHs的来源进行解析。结果表明，夏季PAHs的主要来源为机动车尾气的排放；冬季PAHs的主要来源为机动车尾气的排放和燃煤源[21]。Roy M. Harrison等人以英国城市和乡村为背景采集了PM2.5样品分析PAHs在内的主要成分，PAHs的组成范围与之前的研究结果相似,由于高海拔和冬季导致的燃烧活动增加，提高了PM2.5中PAHs的贡献[22]。

除了PAHs，在PM2.5中还会存在含量较低的硝基多环芳烃、饱和烃类等，也应该给予关注。

2.2 单颗粒源解析

单颗粒物源解析法是运用显微镜对单个大气颗粒物的物理性质和化学组分进行分析，得到单颗粒物的特征Micro-PIXE能谱，再对能谱采用模式识别的方法直接进行统计和比较，得出污染物的来源及其贡献率。

富集在PM2.5上的元素成分复杂，传统的解析方法，可能会忽略低浓度毒性元素和特征元素，以至于解析结果存在误差。单颗粒法可以很好的解决这一问题，直接对PM2.5的单个颗粒物进行观察表征，具有较强的源解析能力并且精度高、抗干扰能力好。

刘彦飞等人对春季哈尔滨市大气PM2.5单颗粒的理化特征使用场发射扫描电镜(FESEM)和带能谱的扫描电镜(SEM-EDX)进行观测表征。解析结果表明，矿物、飞灰烟尘是其PM2.5的主要成分，分别源于扬尘、机动车尾气、燃煤[23]。

单颗粒解析法需要建立单颗粒指纹数据库，数据库的建立对技术要求高，并且工作量大。同时，为了进一步提高单颗粒解析法的效果，需要不断发展显微镜技术。

2.3 有机碳(OC)和元素碳(EC)

PM2.5中约10%～50%为碳组分，包括有机碳(OC)和元素碳(EC)。PM2.5中OC和EC的关系，能够反映其来源特性，为初步分析PM2.5来源提供依据。

OC和EC之间的相关性，可以分析它们之间是否有相似的一次来源。OC/EC的比值可以分析PM2.5的来源以及其中SOC的贡献率，另外化石燃料中不含14C，大气中CO2的14C与总碳的比率与木材和其他当代材料中比率是相当的，总碳中14C的比率可以区分当代碳源和化石碳。随着碳组分的研究，模型的解析能力可以得到提高。同时，对碳氧化物排放源的研究也很有帮助[24]。

2.4 模型联用和成分谱建立

选择模型联用可以用来解决PM2.5源解析中遇到的某些问题。如希望缩减需建立污染源成分谱的工作量，提出将CMB和PMF的模型耦合，利用PMF法先分析出污染源和其特征元素，以此来确定CMB法的拟合参数和污染源清单，提高解析效率。通过模拟贡献量和理论贡献量的对比，来确定此模型耦合的实用性[25]。前面提过的为解决存在SOC的问题，将OC/EC最小比值法分别与CMB模型和PMF法联合使用，在存在SOC的情况下，对污染物来源解析[6,10]。因为某些燃烧类源碳谱共线性较强，无法利用CMB模型直接进行源解析。张灿等先采用CMB模型得到重庆碳源指示成分，后采用因子分析法解析出不同污染源对各功能区碳组分的贡献率[26]。模型之间的相互补充，可以完善解析结果。

成分谱是受体模型开展研究的基础资料，我国目前PM2.5的本土源谱十分匮乏，一些主要污染源，例如燃煤源、机动车尾气源、扬尘、生物质燃烧源等在源解析过程中均有借鉴外来源谱的情况。不同地域和建立方法的差异会导致即便污染源类型相同也会出现解析结果的差异，简单的借鉴国外的情况会导致解析结果不准确。本地成分谱不完善，可能会在解析过程中忽略本地低浓度毒性物质和特征元素，建立本地污染源成分谱对源解析有着重要的意义。郑玫等人对上海典型工业污染源谱进行了测定，并与其他地区建立的PM2.5源成分谱对比，总结了上海典型工业源谱特征[27]。张灿等采用热光反射(TOR)分析了6类污染源中的8种碳组分的特征，先建立重庆本地源的碳成分谱后再进行碳组分的来源分析[26]。

3 结语

我国PM2.5源解析技术的研究才刚刚发展，需要借鉴和改进的地方有很多，在参考国外应用实例和研究成果的同时，还应结合本地区气候条件和PM2.5自身特点，提出相对应的解析技术。建议在以下两个方面深入研究：(1) 完善分析手段。对PM2.5中复杂的成分全面分析是源解析工作的基础。完善的本地成分谱，是国内研究工作准确的基础；(2) 积极拓展新技术。新技术的发展会带来更多的分析手段。国外有建立基于稳定同位素下的新模型，使解析结果稳定。针对新技术开发新的解析模型也是一个重要的方向。

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Research progress of PM2.5source identification

Zhou Wei，Song Xiaomei

(Anhui University of Science & Technology, Huainan 232001, China)

Recently environmental problems caused by atmospheric particles gradually increased, especially PM2.5issue because it is prone to absorb harmful elements and threats human health, so it is important to identify its origin. In this paper, it described some methods commonly used in atmospheric particulate sources identification, including chemical mass balance model (CMB), the principal component analysis (PCA), positive matrix factorization method (PMF), enrichment factor (EF), air quality modeling, and stable isotope method; and also introduced their applications in PM2.5source identification and some problems surfacing in the applications. This paper presented some improvements for these methods in adapt to the characteristics of PM2.5, and elaborated future trends of PM2.5source apportionment techniques.

atmospheric particulate; PM2.5; source identification ; stable isotope

2014-11-03；2014-12-10修回

周威，男，1990年生，硕士研究生，研究方向：大气颗粒物成分来源识别。E-mail：willwillawill@126.com。

X511

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