气相色谱法同时测定空气中五种烷烃类化合物

余秀娟， 那晶晶， 曾 钰

(1.苏州市出入境检验检疫局检验检疫综合技术中心;2.苏州世标检测技术有限公司， 江苏 苏州 215104)

正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷和正壬烷是工业生产过程中常用溶剂，由于其自身挥发性，能够在车间周围环境中大量累积。尽管这些烷烃类化合物的毒性较低，但在空气中累积浓度过高仍将对人体造成危害［1－3］，因此测定工作场所空气中烷烃类化合物对保护劳动者的健康具有重要意义［4］。目前，国内已经制定了工作场所空气中正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷国标测定方法 GBZ/T 160.38—2007［5］。国内外研究者也采用各种不同的方法对空气中的某一种或几种烷烃类化合物进行了研究测定［6－9］。在实际工作过程中，通常需要对空气中同时存在的这5种烷烃进行测定，但国标中未给出相应的检测方法，国内也尚未见同时测定空气中正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷的专门报道。笔者建立了采用活性炭吸收管采样，二硫化碳解吸，毛细管柱分离，氢火焰离子化检测器检测的同时测定空气中5种烷烃类化合物的气相色谱方法，并对正辛烷的测定结果进行了不确定度评估，为今后国家标准方法的完善提供一定参考。

1 材料和方法

1.1 主要仪器和设备

7890B气相色谱仪，氢火焰离子化检测器，HP－5毛细管色谱柱(30m ×320μm ×0.25μm)，微量注射器，美国安捷伦公司;移液器，德国Eppendorf;空气采样器(XQC－15E，0～1L/min)，建湖县电子仪器仪表厂;活性炭采样管(溶剂解吸型，内装100 mg/50 mg活性炭)，南通金南玻仪五金厂。

1.2 试剂

二硫化碳(安谱，色谱鉴定无干扰)，正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷标准品(百灵威，色谱纯)。用微量注射器分别准确加入一定量正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷标准品至容量瓶中，用二硫化碳稀释至刻度，配成浓度分别为6.0×103、1.5 ×103、6.0 ×103、6.0 ×103和 6.0 ×103mg/L 的标准储备溶液。

1.3 分析方法

本研究按照采样规范要求进行短时间采样，以100 ml/min的流速采集空气样品15 min，样品体积为1.5L，同时做采样空白。采样结束后，立即封闭活性炭管两端，将活性碳管置于清洁容器内带回实验室置于4℃冰箱内保存待测。将采过样的前后段活性炭分别放入溶剂解吸瓶中，各加入1.0 ml二硫化碳，塞紧瓶盖，振摇，静置解吸30 min，解吸液供分析测定。色谱条件:HP－5毛细管色谱柱;柱温:初始温度40℃，保持1 min;以15℃/min升到100℃，保持1 min;进样量为1.0μl;进样口温度250℃;检测器温度 250℃;氢气流量:40 ml/min;空气流量:400 ml/min;尾吹气流量:30 ml/min;载气(氮气)流量为1.5 ml/min;分流比36∶1。

1.4 不确定度数学模型建立

本文以正辛烷为例，测试该方法的不确定度。正辛烷浓度以 GBZ/T160.38 －2007［5］中 4.6 确定。

式中:C—空气中正辛烷的的浓度，mg/m3;

c—仪器测得解吸液中正辛烷的含量，μg/mL;

V—解吸液体积，mL;

V0—标准采样体积，L。

根据《JJF 1059.1 －2012》［10］，本方法的不确定度来源主要有:A类不确定度:重复实验引入的不确定度urel(1)。B类不确定度:标品纯度引入的不确定度urel(2);解吸液体积引入的不确定度urel(3);现场采样引入的不确定度urel(4);二硫化碳解吸效率引入的不确定度urel(5)。对这些来源产生的不确定度进行量化，本方法的不确定度数学模型为:

2 结果与讨论

2.1 标准曲线的绘制

用二硫化碳稀释标准储备液，配制正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷和正壬烷的混合标准溶液系列，按1.3中的色谱条件进行测定，外标法定量。同时按照3倍信噪比计算检出限，结果如表1所示。

表1 各组分的线性范围、检出限等参数

2.2 色谱柱的选择

在本研究选定的试验条件下，弱极性的HP－5毛细管色谱柱不仅能够很好地分离空气样品中的正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷和正壬烷，同时也能与现场可能共存的支链烷烃及其他一些毒物实现很好的分离。由图1可知，正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷和正壬烷的保留时间分别为 2.238、2.576、3.204、4.134 和 5.222 min，单个样品测定时间不超过6 min，可以大大提高样品测定效率。

2.3 精密度和准确度实验

取3组活性炭管，每组6支，分别加入标准曲线测定范围内的低、中、高三个浓度水平的混合标准溶液(如表2所示)，密封活性炭管，放入4℃冰箱内保存，放置1 d后，进行样品处理和测定。结果表明，5种烷烃的平均加标回收率在97% ～105%之间，回收率高，准确度、精密度良好，满足测定要求。

图1 正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷和正壬烷的气相色谱图

表2 精密度及准确度实验结果

2.4 稳定性实验

取3组活性炭管，每组6支，共18支。等量加标后，放置于4℃冰箱内。分别在加标第1、3、7 d，取一组炭管，用1 mL CS2解吸测定。根据保存天数与当天测定值的比值确定下降率和保存天数。试验结果显示，5种烷烃第3 d的含量下降率均低于2%，第7天含量下降率小于3.5% ，故4℃冰箱冷藏至少可保存7 d，这与傅胜等人［1］的研究结果基本一致。

2.5 不确定度计算

2.5.1 重复实验引入的不确定度urel(1)

实验人员操作的重复性、仪器进样的重复性、数据软件处理的重复性等因素组成了重复实验不确定度的来源［11］。由表2知，正辛烷的3个浓度水平的6次重复实验，18次重复操作进样的平均回收率为99.94%，平均 RSD 为3.44%。urel(1)=RSD/=0.0344/=8.1 ×10－3。

2.5.2 标品纯度引入的不确定度urel(2)

正辛烷标准品的纯度≥99.5%，相对不确定度为0.5%，按矩形分布处理，则:urel(2)=0.5%/=2.9 ×10－3。

2.5.3 解吸液体积引入的不确定度urel(3)

1.0 mL移液器满刻度移取解吸液，其容量允差为±0.005 mL，按矩形分布处理，其标准不确定度urel(3)=0.005/=2.9 ×10－3。

2.5.4 现场采样引入的不确定度urel(4)

主要源于大气采样器流量相对不确定度urel(f)、计时器相对不确定度urel(t1)、现场采样温度测定误差引起的相对不确定度urel(t2)、现场采样大气压测定误差引起的相对不确定度urel(p)。

现场采样的采样器为XQC－15E大气采样器，其检定证书给出的流量相对误差≤±5%，电子定时误差≤±1%，现场采样流量为100 mL/min，采样时间15 min，取 k=2，则:urel(f)=5%/2/100=2.5 ×10－4，urel(t1)=1%/2/15=3.5 ×10－4。

现场使用的温度测定仪为AZ8708型温湿度计，根据校准证书，示值误差为±0.1℃，取k=2，当采样点的温度为20.3℃，相对不确定度 urel(t2)=0.1/2/20.3=2.5 × 10－3。现场使用的压力计型号为DYM301型，气压表的误差≤ ±0.3kPa，取 k=2，当采样点大气压力为101.3 kPa时，相对不确定度urel(p)=0.3/2/101.3=1.5 ×10－3。因此，现场采样引起的不确 定 度 urel(4)==1.7 ×10－3。

2.5.5 二硫化碳解吸效率引入的不确定度urel(5)

标准方法显示，活性炭管采集正辛烷用二硫化碳解吸的平均解吸效率为98.5%，最大允差为1.5%，按矩形分布处理，则:urel(5)=0.015/=8.7 ×10－3。

2.5.6 合成不确定度

2.5.7 扩展不确定度

护展不确定度为:

Urel=2×urel=1.84×10－2(取包含因子 k=2，置信水平P=95%)。

3 结论

采用活性炭吸收管采集样品、二硫化碳解吸、HP－5毛细管色谱柱分离、氢火焰离子化检测器检测的气相色谱法同时测定工作场所空气中的正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷和正壬烷，本方法简便、快速、重现性好、检出限低、精密度和准确度高。既缩短了分析所用时间，提高工作效率，又减少了分析过程中二硫化碳的使用，保护实验室工作人员的健康。通过对正辛烷的不确定度分析与评定可以看出，B类不确定度是影响正辛烷测量不确定度的主要因素。因此，在测定过程中应该选用纯度高的标准品，选择精度高、稳定性好的测量仪器，同时对操作的重复性要有严格的要求。

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