吹扫捕集气相色谱－质谱法测定水中痕量的乙酸乙酯含量

李文举， 周黔兰， 徐海丽， 陈 琨， 吴 红

(1.贵州省环境监测中心站， 贵阳 550081;2.贵州师范学院化学与生命科学学院， 贵阳 550018)

乙酸乙酯又称醋酸乙酯，是无色透明具有刺激性气味的液体，是一种用途广泛的精细化工产品，具有优良的溶解性、易挥发性，在生产和使用过程中，容易弥散在空气中，对眼、鼻、咽喉具有强烈的刺激作用。目前国内对痕量乙酸乙酯检测分析主要有顶空气相色谱法［1－2］和液液萃取气相色谱法［3－6］，其检出限分别为0.05 mg/L和0.02 mg/L。为寻求一个简单、灵敏、快捷的检验方法，提出用水土进样器－吹扫捕集－气相色谱法质谱法测定水中乙酸乙酯。

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

气相色谱－质谱仪:Varian 450GC－20MS气相色谱－质谱联用仪(美国瓦里安公司);吹扫捕集进样器:Eclipse 4660－Purge＆Trap Sample Concentrator吹扫捕集仪(美国OI公司);进样器:4552 Purge－and－Trap Water/Soil Auto sampler;采样瓶:40ml VOC瓶，5mL砂芯式吹扫管;10#捕集阱(Tenax/硅胶/碳分子筛);纯净水:密理博实验室超纯水机(Milli－Q Advantage);甲醇(色谱纯);乙酸乙酯(色谱纯)。

1.2 实验分析条件［7－9］

1.2.1 吹扫条件

吹脱气:高纯氮气;流速:40 mL/min;吹扫时间:10 min;10#捕集阱;解析预热温度:180℃;解析温度:190℃;烘焙温度:210℃;解析时间:1 min;烘焙时间:20 min;烘焙温度:220℃;样品温度:40℃;阀温:110℃;传输线温度:110℃。

1.2.2 气相条件

色谱柱:VF－624MS毛细管色谱柱(60m×0.25mm ×1μm);载气:氦气(纯度≥99.999%);吹扫气体:氮气(纯度≥99.999%);程序升温:初温 50℃，保持 2min，以 3℃ /min升至 75℃，保持3 min;气化室温度:230℃;进样模式:分流进样(分流比为20∶1)。

1.2.3 质谱条件

离子源温度:200℃;接口温度:220℃;电离方式:EI;扫描方式:SIS;扫描速度:660 amu/s;溶剂延迟时间:5 min。用乙酸乙酯标准溶液在上述GCMS条件下用全扫描方式先测定其总离子流图，然后根据其保留时间和总离子流图(TIC)确定目标化合物的监测。

2 结果与讨论

2.1 SIS测定方式的设定

SIS测定方式中，根据化合物的全扫描质谱图，选择2～3个有相对强度较大的离子作为选择监测离子碎片，用于定量测定和阳性确证。如果化合物有相对强度(一般＞50%)分子离子峰，则优先选分子离子峰;其次是m/z＞100的基峰或者是其它相对强度较大的离子碎片。根据乙酸乙酯的标准质谱图(图 1、2)，选择 m/z 43、61、70 作为检测离子，扫描范围设定为42～44，60～62，69～71。

图1 浓度在1.0μg/L时的色谱图

图2 浓度在1.0μg/L时的质谱图和标准谱图对比

2.2 吹扫时间的优化

在别的吹扫条件和气相条件、质谱条件不变的情况下，5～15 min范围内每隔1 min对同一浓度下样品进行吹扫，对吹扫时间进行优化，结果如图3，从图3可以看出，吹扫时间在大于10 min时，乙酸乙酯的相对峰面积到最大值且处于稳定状态，因此将吹扫时间定在10 min。

图3 吹扫时间与乙酸乙酯峰面积关系

2.3 标准曲线绘制

标准贮备液的配制:准确吸1.0μl乙酸乙酯于100 ml容量瓶中，用甲醇定容到100 ml混匀，于冰箱中保存备用，此时浓度为10 mg/L。分别吸取标准贮备液 0.0、5.0、20.0、100、200、400、800 μl于200 ml容量瓶中，用纯水定容到刻度线，配制成浓度为0.00、0.25、1.0、5.0、10.0、20.0、40.0 μg/L 的标准系列，按测定步骤进行测定，测得组分的标准曲线(图4)。

图4 乙酸乙酯标准曲线

在空白水样中添加低浓度标准，逐级稀释，按照标液样品处理方法进行分析，以信噪比(S/N)为2～3倍的实际样品浓度确定方法检出限，如表1。

表1 标准曲线与方法检出限

2.4 精密度和准确度

分别测量高中低三种浓度来反映该方法的精密度，高浓度选 20.0μg/L，中低浓度选用的是10.0μg/L和1.0μg/L，分别平行测6次，讨论各浓度的相对标准偏差，测定结果如表2。

表2 标准浓度的测定结果

实际样品的测试:按照试验方法分别对地表水、地下水、废水加标测定，每种水中加入3个不同的标准浓度进行分析，地表水和地下水加入的标准浓度选0.5、5、10 μg/L，而废水中加入的浓度为 2、10、20μg/L，测定结果如表3，可见3种浓度的加标回收率在87.7% ～103.3%之间，满足环境水质监测质量分析要求。

表3 加标回收率试验结果

3 结论

采用全自动水土进样器－吹扫捕集GC－MS测定地表水、地下水和废水中痕量乙酸乙酯，该方法的检出限为0.1 μg/L，线性范围0.25 ～40 μg/L，相关系数r2=0.999 2，样品的加标回收率为87.7% ～103.3%，RSD 为 1.1% ～5.8%，分离效果和线性响应好，灵敏度高，操作简单、快速、准确，适合环境水体中痕量的乙酸乙酯监测。

［1］袁雪芬，张晓炜.水中乙酸甲酯、乙酸乙酯测定方法的研究［J］.中国公共卫生，1997，13(9):564－566.

［2］齐雁鸿，赵素英，赵素霞，等.顶空气相色谱法检测头孢唑啉钠中乙酸乙酯的含量［J］.医药化工，2011，34(6):33－34

［3］姚坚，顾咏红.气相色谱法同时测定水乙酸乙酯、乙酸丁酯、环己酮和苯系物［J］.光谱实验室，2010，27(5):2004－2008.

［4］姚朝英，杨丽新.气相色谱法测定水中痕量乙酸乙酯和乙酸乙烯酯［J］.环境监测管理与技术，2007，19(1):31－32.

［5］王延云，胡强，李超豪，等.气相色谱测定白酒中乙酸乙酯含量的方法［J］.食品研究与开发，2013，34(16):91－93.

［6］夏荣波.气相色谱法测定大气中乙酸乙酯和甲基丙酸甲酯［J］.环境科学导刊，2013，32(2):122 －142.

［7］ USEPA.EPA method 8260b volatile organic compounds by gas chromatography/mass spectrometry(gc/ms)［S］.Rev 2.1996.

［8］ USEPA.EPA method 5030c purge－and－trap for aqueous samples［S］.Rev 3.2003.

［9］ US EPA.US EPA method 8260c volatile organic compounds by gas chromatography/mass spectrometry(gc/ms)［S］.Rev 3.2006.