活性炭负载 TiO2光催化降解微囊藻毒素 -LR

姚杭永,夏良亮,闵 浩

水体富营养化导致藻类大量繁殖,形成水华污染。许多藻类如微囊藻 (Microcystis)、鱼腥藻 (Anabaena)、颤藻(Oscillatoria)、聚球藻(Synechococcus)、层理鞭线藻 (Mastigoclaminosus)等均能产生微囊藻毒素 (Microcystins,MCs)[1]。

MCs是一类分子结构为环状七肽类的肝毒素,毒理学研究发现,MCs的主要靶器官是肝脏并作用于肝脏细胞和肝巨噬细胞。通过对鼠或鱼腹腔注射毒素或口服给药,迅速引起实验动物的急性中毒,解剖发现肝脏肿大、充血以至坏死[2]。目前MCs至少有 80多种异构体已被分离和鉴定[3],其中分布较为广泛,最具毒性的是微囊藻毒素 -LR(MCLR)。MCLR被认为是目前发现的最强的肝脏肿瘤促进剂[4],其对饮用水安全造成了严重的威胁。

常规的饮用水混凝沉淀、砂滤处理不能有效去除水体的 MCLR[5]。活性炭吸附可以有效去除,但不能破坏MCLR有毒基团,容易产生二次污染[6]。生物法可完全降解 MCLR,但降解缓慢,从几天到几周不等[7]。本文以颗粒活性炭(GAC)为载体,采用溶胶凝胶法制备负载型的催化剂 (TiO2/GAC),在紫外光条件下去除 MCLR,以期为水体中MCLR的去除提供理论依据和技术支持。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

钛酸四丁酯、乙醇、乙酸、盐酸、氨水 (化学纯,国药集团化学试剂有限公司);活性炭 (工业级,上海金湖活性炭有限公司);纳米二氧化钛 (P25)(上海上惠纳米科技有限公司);甲醇 (色谱纯,阿拉丁试剂有限公司);三氟乙酸 (分析纯,阿拉丁试剂有限公司);藻毒素MCLR标品 (纯度≥97%,瑞士Alexis公司);实验用水为高纯水。

XPA—Ⅱ型光催化反应器 (南京胥江机电厂); 12W紫外灯 (上海树信仪器仪表有限公司); YFFK50X600/120—26C型电阻炉 (上海意丰电炉有限公司);JW—K型比表面积测定仪 (北京精微高博科学技术有限公司);D/MAX—2550PC型 X射线衍射(XRD)仪 (日本 Rigaku公司);Agilent1100型高效液相色谱仪(美国安捷伦科技有限公司);C18固相萃取柱(3 mL/500 mg,VAR IAN公司);日立 H—800型透射电镜 (日本日立公司);JS M—5600LV型扫描电镜(日本电子株式会社)。

1.2 T iO2/GAC制备

常温条件下,将 10.0 mL钛酸四丁酯溶于20.0 mL乙醇中,强烈搅拌 10 min;用移液管滴入20.0 mL乙酸,滴速控制在1滴/s,强烈搅拌10 min;用酸式滴定管缓慢滴入 20.0 mL乙醇与 1.7 mL蒸馏水混合液,滴速约为 50μL/s,继续搅拌 2～3 h,陈化 24 h备用。

将380～830μm活性炭浸渍于上述陈化后液体2 h,置于电阻炉中以 3 K/min速率升温至 500℃焙烧 2 h,取出冷却后用蒸馏水洗净烘干,至此完成一次负载。重复浸渍—焙烧—洗净完成不同次数的负载。

1.3 MCLR提取

从中国科学院武汉水生生物研究所购买铜绿微囊藻 (M icrocystis aeruginosa,FACHB905),接种于BG11培养基培养 1月左右。取一定体积实验室培养微囊藻,10 000 r/m in高速冷冻离心10 m in,收集上清液 (Ⅰ)。在沉淀物中加入一定量 50%的甲醇超声破碎 30 m in,高速离心收集上清液 (Ⅱ)。沉淀物再以 70%的甲醇提取一次,离心收集上清液 (Ⅲ)。合并Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ溶液得溶液 (Ⅳ),加入稀盐酸调节 pH约为 3,静置 12 h过0.45μm微孔滤膜,在上清液中加入稀氨水调至pH为 7,最后在旋转蒸发器上蒸干,加入高纯水配置所需浓度的MCLR。

1.4 T iO2/GAC吸附降解

配置一定浓度的MCLR溶液,加入催化剂在磁力搅拌下进行吸附反应;开启紫外灯,进行光催化反应。紫外灯外套一夹层石英玻璃管,通冷凝水维持反应体系温度为 (26.3±0.4)℃。样品采用固相萃取(SPE)-高效液相色谱 (HPLC)法测定残留的MCLR含量,流动相为甲醇 ∶水 (含 0.05%三氟乙酸)=55∶45;检测波长为 238 nm;流动相流速为1 mL/min;柱温为 40℃;进样量为 20μL;保留时间为 12 min。

2 结果与讨论

2.1 T iO2/GAC表征

图1是负载一次的 TiO2/GAC催化剂的 XRD图谱。其中 2θ为 25.28°、48.06°、37.76°处出现的峰分别对应于 TiO2锐钛矿相的 (101)、(200)、(004)晶面的衍射峰,2θ为 54.32°处出现的峰对应于 TiO2金红石相的 (211)晶面衍射峰。经 Scherrer公式[8]计算,TiO2/GAC复合催化剂所担载的 TiO2粒子具有较小的纳米尺寸,其平均尺寸为 15.8 nm。

图1 活性炭负载 TiO2催化剂的XRD图谱

图2表示负载一次的 T iO2/G AC催化剂的扫描电镜照片,放大倍数为 1 000倍。从图2可以看出,活性炭表面有许多细小的孔隙,且活性炭表面有些许颗粒物。图3表示更细致的观察孔隙的透射电镜照片,放大倍数为50 000倍。从图3可以看出,T iO2小颗粒分散在孔隙附近的表面,但有部分颗粒发生了团聚。

图2 活性炭负载 TiO2催化剂的 SEM图

图3 活性炭负载 TiO2催化剂的 TEM图

2.2 紫外光照和活性炭对MCLR吸附降解的影响

为考察紫外光照对MCLR有无降解及对活性炭吸附 MCLR的影响,参考 Dong-Keun L等的研究[9],选择MCLR初始浓度为远大于地表水浓度的100.00μg/L,加入 3 g/L活性炭和不加活性炭以及有无紫外光照条件时溶液中MCLR随时间的变化关系进行实验,结果见图4。

图4 有无紫外光与活性炭对MCLR的降解影响

由图4可以看出,在无活性炭时,MCLR不会自身和被紫外光降解;而有活性炭参与时 30 min吸附了约50%的MCLR,吸附平衡时间约为 90 min,且紫外光照对活性炭的吸附过程无明显影响,这与Dong -Keun L等的研究一致。

2.3 不同负载次数 TiO2/GAC对MCLR吸附的影响

为考察不同负载次数催化剂对MCLR的吸附性能,在MCLR初始浓度为 100.00μg/L的溶液中,加入 3 g/L的催化剂在磁力搅拌下进行吸附反应。检测不同负载次数催化剂对MCLR吸附去除的影响,实验结果如图5所示。同时检测不同负载次数 TiO2/GAC的比表面积、负载量,其结果如表1所示。

图5 不同负载次数 TiO2/GAC对MCLR吸附的影响

表1 不同负载次数催化剂的比表面积与负载量

由表1可知,随着负载次数的增加,负载量越大,活性炭表面的 T iO2也就越多,同时被覆盖的活性炭孔就越多,导致了比表面积的下降。由图5可见,催化剂在前 30 min吸附效率较高,30 min后曲线趋于平稳,吸附平衡时间约为 90 min。同时随着负载次数的增加,催化剂的吸附性能随着比表面积的下降而下降。因此,负载一次的催化剂的吸附性能为最佳。

2.4 不同负载次数 TiO2/GAC对MCLR紫外光降解的影响

为考察不同负载次数催化剂的光催化活性,分别将不同负载次数催化剂置于MCLR溶液中无光照条件下吸附 90 min至饱和,然后将其置入初始浓度为 100.00μg/L的MCLR溶液中,并保持催化剂的量为 3 g/L,开启紫外灯检测不同时刻残留的MCLR浓度,结果如图6所示。

图6 不同负载次数 TiO2/GAC对MCLR光催化降解的影响

由图6可知,三种催化剂在 30 min内均将MCLR几乎降解完全,同时负载次数增多,降解效率降低。这可能是由于负载次数增多使比表面积下降,MCLR向活性组分 TiO2的迁移率降低,且过多的 TiO2晶粒聚集在活性炭表面,增加了载流子的复合率,进而降低催化活性[10]。3 min时负载一次的催化剂降解效率较低可能是由于其吸附性能最佳,在光降解前吸附了较多的MCLR。在5～15 min内,负载一次的催化剂降解活性要明显优于其他两种催化剂。故负载一次的 T iO2/GAC催化活性最佳。

2.5 紫外光照 T iO2/GAC对MCLR去除的影响

为考察复合催化剂对MCLR吸附去除和光催化降解速率的对比影响,保持负载一次的最佳催化剂量为 3 g/L,MCLR初始浓度为 100.00μg/L,吸附30 min后开启紫外灯光降解和不开紫外灯进行实验,结果如图7所示。

图7 紫外光照负载型催化剂对MCLR去除的影响

由图7可知,在无光照条件下,催化剂的吸附降解速率相对较小,曲线在 30 min后逐渐趋于平稳。开启紫外灯后,MCLR迅速被降解,50 min时几乎被降解完全。这可能是由于开启紫外灯后吸附在活性位 TiO2表面上的MCLR迅速被降解,同时被吸附在活性炭上的MCLR通过水体向 TiO2颗粒表面迁移,持续的迁移与 TiO2表面光催化氧化使得MCLR得以高效的去除[9]。

2.6 负载型与悬浮体系光催化降解比较

为摸清 TiO2/GAC对MCLR的去除机制,比较了悬浮体系和负载型催化剂对MCLR的降解效果。在MCLR初始浓度为 100.00μg/L溶液中保持3 g/L的 TiO2/GAC复合催化剂;同时测得 TiO2负载量为 5.8%,依此负载量将 3 g/L的 TiO2/GAC复合催化剂换算成悬浮型的单独纳米 P25TiO2以及活性炭的浓度分别为 0.174 g/L和 2.826 g/L。分别加入悬浮型和负载型催化剂进行对比试验,其结果如图8所示。

图8 负载型与悬浮体系对MCLR光催化降解的效果

由图8可以看出,在反应前 5 min,悬浮体系对MCLR的去除效果优于负载型催化剂,这可能是因为悬浮状态的 TiO2比负载型的 TiO2具有更大的与MCLR接触面积,同时悬浮体系的活性炭比表面积大,吸附能力强;但随着反应的进行,悬浮体系的反应速率趋于平稳,在反应 30 min后可将MCLR几乎降解完全,而负载型催化剂在 20 min时已经降解完全。对于负载型催化剂,载体活性炭对MCLR分子的富集作用使得 T iO2活性点位周围的MCLR浓度增大,可加快MCLR向 TiO2的传质速率。同时,载体活性炭由于大量微孔的存在可以强烈吸附小分子中间产物,加快了光催化中间产物从活性位的 T iO2转移至水体即脱附,这些均有利于加快光催化反应速率[11]。而悬浮体系没有活性炭吸附 -TiO2降解协同作用,同时反应过程中活性炭对光照有吸收作用,导致 TiO2粉体光催化速率的降低。

3 结论

以活性炭为载体,采用溶胶凝胶法制备了负载型的催化剂 (TiO2/GAC)。利用此催化剂对水体中的MCLR去除进行了实验,得到以下结论:

(1)通过有无紫外光照和有无活性炭条件下的MCLR降解实验,得出MCLR在紫外光照条件下不降解,且紫外光照对活性炭吸附性能无明显影响。

(2)通过比较不同负载次数催化剂对MCLR的吸附和光降解性能实验,由于负载一次的 TiO2/GAC催化剂的比表面积大以及 TiO2晶粒载流子的复合率低,负载一次的催化剂对MCLR的吸附性能和光降解活性均最佳。

(3)TiO2/GAC催化剂在紫外光下降解MCLR时,吸附在 GAC表面的MCLR不断地迁移至活性TiO2颗粒表面,持续地迁移与 TiO2表面光催化氧化使MCLR得以高效去除。

(4)比较悬浮体系和负载型催化剂对MCLR的降解性能,结果表明:由于负载型催化剂中活性炭对MCLR分子的富集作用加快了向活性位 TiO2的传质速率以及载体活性炭的微孔强烈吸附小分子中间产物而加快了光催化中间产物从活性位的 TiO2转移至水体作用,负载型催化剂对MCLR的去除效率高于悬浮体系。

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