酸性淋溶下湘西钒矿区废渣及土壤重金属的释放特征＊

商正松,刘 方,刘 荣,2,杨爱江,申万暾

钒的应用领域广泛,可以应用于冶金、化工、航天等行业中[1]。中国钒资源主要伴生于钒钛磁铁矿和炭质页岩中,其中V2O5的组分大于 0.5%的炭质页岩中V2O5储量为 7.707 5×107t,是我国钒钛磁铁矿中V2O5储量的 2.7倍[2]。因此,从炭质页岩中提钒成为了我国利用钒资源的一个重要发展方向[3]。在我国湖南、广西、贵州等地富产含钒炭质页岩,在开采和冶炼过程中,露天堆放的大量尾矿、冶炼废渣会释放出大量的重金属离子,经过降水或地表径流进入水体和土壤中,对当地的生态环境造成破坏性的打击。在酸雨的侵蚀下,将会有更多的重金属离子从尾矿堆中释放[4]。本文以湖南省某一钒矿的尾矿、冶炼废渣和矿区污染土壤为研究对象,研究在酸性淋溶下其重金属的释放特征。

1 样品采集

样品采于湖南省湘西土家族苗族自治州古丈县平坝乡张家坪钒矿,矿井地理位置是 E 109°6′12″,N 28°28′56″。分别采集钒矿的尾矿、冶炼废渣和矿区污染土壤。尾矿和冶炼废渣按照废渣堆采样法进行采样,采集深度均为表层0～20 cm。污染土壤按照多点混合采样方法进行采样,采样深度为0～20 cm。所有样品充分混合,经风干后粉碎研磨过830μm尼龙筛,分别用样品带封装,阴凉干燥处保存。

2 实验装置与方法

2.1 实验装置

本实验采用动态淋溶装置进行,模拟在酸雨情况下,废渣堆的重金属释放过程。实验装置主要分为储水装置、淋溶柱和收集装置。动态柱式淋溶实验装置见图1。淋溶柱是用高 70 cm、直径 5 cm的PVC管,底部用相应直径的管帽封住,在管帽中心位置钻1个直径 1 cm的小孔,接上长度为35 cm、直径为 1 cm的小橡胶管。在管帽上铺一层无纺布,再在无纺布上加一层厚 3 cm、粒径 1～2 cm的石英砂,以防止堵塞出水口。

2.2 实验方法

根据湖南地区收集到的自然降水的相关资料,本实验模拟酸雨的淋溶水 pH选取 5.0。根据古丈县年均降雨量(1 500 mm)、蒸发量(按30%计算)及淋溶柱直径 (0.05 m),控制每天的淋溶量为500 mL,相当于 3个月的降雨量。淋溶水用 H2SO4、HNO3和去离子水来配制,以和 NO3-的摩尔浓度为 5∶1作为母液,加去离子水调至 pH=5.0± 0.1,用输液管控制淋溶速度。将淋溶柱固定在支架上,称取 500 g样品放入淋溶柱中,适当压实。实验采用连续淋溶方式,先分别收集第 1、2、3、4天的淋出液,然后每 4天作为一个周期,集中收集淋出液,一共进行 11个周期,历时 48天。淋出液的 pH和γ立即测定,然后滴加 HNO3密封低温保存,尽快用ICP-MS测定其中的重金属含量。

图1 动态淋溶实验装置

3 实验结果与分析

3.1 淋出液 pH和γ的变化规律

从图2可以看出,虽然各样品的淋出液 pH值不尽相同,但是都呈现一定的规律,基本可以分为上升阶段和下降阶段。在淋溶初期 (时间 <8天),尾矿、冶炼废渣和污染土壤的淋出液的 pH随淋溶时间的增长而升高,范围分别为 5.61～6.87、6.00～6.63和 5.54～6.14,前 8天各样品淋出液 pH平均值大小顺序为:冶炼废渣 >尾矿 >矿区土壤。前期pH升高的原因可能是在淋溶初期,H+与废渣中的重金属化合物和碳酸盐反应,导致 H+的浓度下降[5];随着淋溶时间的推进 (8天 <时间 <48天),尾矿、冶炼废渣和矿区土壤的淋出液的 pH呈平缓趋势,范围分别为 6.80～6.06、6.57～6.27和 6.17～5.18,8天后各样品淋出液 pH平均值大小顺序为:尾矿 >冶炼废渣 >污染土壤。后期 pH降低原因是随着淋溶时间的增长,废渣中可以与 H+反应的物质越来越少,导致 pH下降,最后无限接近淋溶水的 pH(5.0)。从整个淋溶过程来看,各样品淋出液平均 pH大小顺序为冶炼废渣 >尾矿 >矿区土壤。

图2 淋溶时间对淋出液pH值的影响

电导率的高低反应了溶液中总电解质活度的大小[6]。从图3可以看出,各种废渣淋出液的γ变化趋势都是逐渐变小,可分为急剧下降和平缓下降两个阶段。淋溶初期(时间 <4天),尾矿、冶炼废渣和矿区污染土壤的淋出液的γ迅速减小,范围分别为1.32～1.08、0.34～0.13和 0.41～0.19μS/cm,前4天各样品淋出液γ平均值大小顺序为:尾矿 >矿区土壤 >冶炼废渣。淋出液γ迅速下降的原因可能是由于废渣表面吸附的盐基离子迅速释放到水中,这是一个快速反应的交换过程;随着淋溶时间的延长(4天 <时间 <48天),尾矿、冶炼废渣和矿区土壤的淋出液的γ平缓地下降,范围分别为 0.17～0.02、0.12～0.01和 0.19～0.01μS/cm,后期各样品淋出液γ平均值大小顺序为:尾矿 >矿区土壤 >冶炼废渣。γ下降的原因可能是吸附在废渣表面的盐基离子越来越少,H+与废渣中的重金属离子交换过程相对缓慢,在淋溶的过程中,可被交换的重金属离子也越来越少,导致淋出液的γ平缓地下降。从总体来看,各样品淋出液平均γ大小顺序为尾矿 >矿区土壤 >冶炼废渣。

图3 淋溶时间对淋出液γ值的影响

3.2 淋出液重金属的释放规律

由图4可以看出,各种样品的重金属释放量有所区别,重金属离子释放的规律基本上都是逐渐减少。冶炼废渣经过淋溶后所释放的V较多,浓度最高值达 7.489 0 mg/L;在淋溶的第 1天,尾矿释放的Cu浓度达到最大值 5.609 0 mg/L,第 2天就急剧下降,只有 0.457 4 mg/L,以后所释放的浓度范围都在0.011 8～0.228 2 mg/L之间。冶炼废渣和矿区土壤所释放的 Cu量相对较少;在各种样品每个周期所释放的重金属浓度中,第 1天尾矿所释放的 Zn浓度最大,达到 13.821 4 mg/L,之后急剧下降,在0.131 5～1.78 mg/L之间波动下降。冶炼废渣和矿区土壤释放的 Zn都较少;在淋溶初期,尾矿释放的Cd量较大,最高值达 2.336 1 mg/L,之后在 0.026 8～0.345 4 mg/L之间波动。冶炼废渣和矿区土壤的Cd释放量较小,最高值分别只有 0.001 2 mg/L和0.027 2 mg/L;在各种样品的重金属离子释放量中, Pb的释放量最小,其中矿区土壤的 Pb释放量较高,最高值达到 0.041 3 mg/L,之后呈波动下降趋势;各种废渣释放的As总量差别不是很大,都是呈现逐渐平稳下降的规律,释放量大小顺序是冶炼废渣 >矿区土壤 >尾矿,冶炼废渣第 1天释放的As达到最大值 0.198 3 mg/L。

在整个淋溶过程,尾矿所释放V、As、Cu、Pb、Zn和 Cd的范围分别为 0.029 1～0.005 7、0.009 9～0.001 4、5.609 0～0.011 9、0.023 5～0.000 3、13.821 4～0.131 5和 2.336 1～0.026 8 mg/L,释放量大小顺序为:Zn>Cu>Cd>V>As>Pb;冶炼废渣释放的V、As、Cu、Pb、Zn和 Cd范围分别为 7.489 0～0.225 7、0.198 3～0.012 6、0.282 6～0.001 4、0.002 3～0.000 1、0.029 9～0.000 8和 0.001 2～0.000 1 mg/L,释放量大小顺序为:V>As>Cu>Zn >Pb>Cd;矿区土壤释放的 V、As、Cu、Pb、Zn和 Cd范围分别为 0.006 5～0.000 3、0.057 3～0.004 2、0.083 9～0.009 7、0.041 4～0.004 2、0.891 7～0.010 1和 0.027 3～0.0001 mg/L,释放量大小顺序为:Zn>Cu>As>Pb>V>Cd。

从总体来看,各种样品在酸性淋溶条件下释放的V、As、Cu、Pb、Zn、Cd基本都呈现初期浓度急剧下降(时间 <4天)、后期波动下降的规律。说明在自然条件下,各种废渣的重金属释放主要是在初期,之后会逐渐减少,但是持续周期会较长。

3.3 淋出液重金属对水环境的影响

图4 淋溶时间对淋出液中各种重金属离子浓度的影响

钒矿废渣和矿区土壤所释放的重金属排放到水体中,会对当地的生态环境造成不同程度的影响。参照 GB 3838—2002《地表水环境质量标准》基本项目标准限值,采用综合污染指数评价方法,对废渣和矿区土壤经过淋溶后所释放的重金属对当地水环境造成的影响进行污染等级划分[7]。评价标准见表1。标准限值采用 V类水质标准,即农业用水区及一般景观要求用水。由于地表水环境质量标准基本项目里没有 V,评价时V采用集中式生活饮用水地表水源地特定项目标准限值。

表1 污染等级划分

由于淋出液的重金属含量随时间的变化较大,所以分为前期(时间 <4天)和后期(时间 >4天)两个阶段进行污染评价。结果如表2所示,在前期,尾矿和冶炼废渣对水环境的危害相当大,矿区土壤的评级为“尚清洁”,说明矿区土壤在酸性淋溶下不会释放很多的重金属离子。前期污染大小顺序为:尾矿 >冶炼废渣 >污染土壤;在淋溶后期,尾矿和冶炼废渣的污染指数降低了很多,但是仍然处于重污染状态,矿区土壤释放的重金属不会对水环境造成危害。后期污染严重程度顺序为:冶炼废渣 >尾矿 >矿区土壤。

对尾矿、冶炼废渣和矿区土壤经过酸性淋溶后所释放的各种重金属进行污染等级评价 (表3)知, Cu和 Pb的污染等级都是“清洁”,对当地水环境没有危害。Zn和As的污染等级是“尚清洁”,对当地水环境的影响较小。Cd和 V的污染等级为“严重污染”,会对当地水环境造成严重破坏,威胁当地生态环境,污染程度大小顺序为:V>Cd>Zn>As>Cu >Pb。

表2 各样品淋出液重金属污染评价 mg/L

表3 淋出液各种重金属污染程度评价

4 结论

(1)经过酸性淋溶后,尾矿、冶炼废渣和矿区土壤的 pH范围分别为 5.61～6.87、6.00～6.63和5.18～6.17,各样品淋出液平均 pH大小顺序为:冶炼废渣 >尾矿 >矿区土壤。随着淋溶时间的延长,各样品的淋出液 pH先增高后降低,在第 8天左右达到最大值;γ的范围分别为 0.117～1.325、0.004～0.349和 0.001～0.411μS/cm,各样品淋出液平均γ大小顺序为:尾矿 >矿区土壤 >冶炼废渣。各样品淋出液的γ随着淋溶时间的延长而下降。

(2)淋出液的V、As、Cu、Pb、Zn和 Cd几种重金属含量范围随淋溶时间的增加呈下降趋势,在淋溶初期,重金属淋出量最高。淋溶液的 V、As、Cu、Pb、Zn、Cd范围分别为 0.000 3～7.489 0、0.001 4～0.198 3、0.001 4～5.609 0、0.000 1～0.041 4、0.000 8～13.821 4、0.0001～2.336 1 mg/L。重金属溶出量大小顺序为:Zn>V>Cu>Cd>As>Pb。

(3)在淋溶前期 (时间 <4天),污染严重程度顺序为:尾矿 >冶炼废渣 >矿区土壤;在淋溶后期(时间 >4天),污染严重程度顺序为:冶炼废渣 >尾矿 >矿区土壤。淋出液重金属的危害程度大小顺序为:V>Cd>Zn>As>Cu>Pb。

[1]陈迪,张强.浅议钒矿开采过程中的环境问题及解决措施[J].污染防治技术,2009,22(4):81-84.

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[4]杨冰仪,陈志澄,毋福海.模拟研究尾矿对环境的污染及治理探讨[J].环境科学与技术,2009,32(9):164-166.

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[7]储雪丹.梅江水环境质量评价及污染控制方案研究[J].广东水利水电,2009(8):40-43.