磨砂玻璃负载 TiO2薄膜研究

何蕙君,林少华

近年来随着工业的发展,水的污染已经成为全球所面临的严峻的环境问题。水中的污染物,尤其是水中难降解的有毒有害有机污染物,对人体的危害很大。目前常规的水处理方法对水中有机污染物的去除效果不是很理想,而且所产生的具有“三致”效应的消毒副产物还会带来二次污染。1972年日本的 Fujishima和 Honda[1]报道了利用 TiO2作为光催化剂使水分解制成氢气,揭开了光催化氧化技术的序幕。光催化氧化技术能将有机污染物彻底矿化,具有工艺简单、易于操作、无二次污染等特点[2],相比普通的生物法和物理化学法,效果更为显著。光催化技术自诞生以来,已经受到了越来越多的研究者的青睐,在环境水处理领域中具有广阔的应用前景[3,4]。

粉末状 T iO2由于比表面积大、传质效果好,所以催化效率较高,但是难以分离、回收,而 TiO2的固定化则可以有效解决这一难题[2,5]。本文以苯酚为目标污染物,研究了胶液配比、涂覆次数、升温程序等因素对以溶胶 -凝胶法在磨砂玻璃片上负载TiO2催化剂活性的影响,为优化催化膜固定化工艺提供参考。

1 试验部分

1.1 试验材料和设备

采用磨砂玻璃片作为负载纳米 TiO2薄膜的载体,尺寸为 7.5 cm×7.5 cm。玻璃片经超声波洗涤后用蒸馏水润洗,置于干燥箱中于 105℃烘干 1 h,自然状态下冷却,备用。

试验过程中所用到的试剂主要有钛酸丁酯、无水乙醇、浓硝酸、苯酚、4-氨基安替比林、铁氰化钾、氯化铵、氨水等,所有试剂均为分析纯。

胶液的配制和催化膜的活性评价过程中所用到的主要仪器与设备见表1。

表1 试验中所需主要仪器

1.2 试验装置

本试验中,评价磨砂玻璃基 TiO2薄膜对水中苯酚的光催化降解性能的装置如图1所示。

图1 光催化反应装置

图中所用紫外灯系广东雪莱特光电科技股份有限公司制造,功率85W,主波长365 nm。试验时,开启磁力搅拌器,转子开始转动,带动被降解溶液转动,以保证传质均匀。打开紫外灯后,紫外光照射薄膜开始催化反应。

1.3 T iO2薄膜催化剂的制备

催化剂的制备主要分为胶液的配制、膜的涂覆和膜的焙烧 3个过程 (仇雁翎.玻璃纤维网上TiO2膜的制备与光催化降解有机物研究 [D].上海:同济大学,2005)。首先将 40 mL钛酸四正丁酯在强烈搅拌条件下缓慢加入到 200 mL的无水乙醇中,使其均匀混合,形成 A液。取一定体积的无水乙醇,4 mL水,一定体积的硝酸 (1∶4)均匀混合,形成 B液。然后将 B液在剧烈搅拌的条件下,缓慢加入 A液中,并继续剧烈搅拌30 m in,形成透明的 TiO2胶液。将玻璃片浸入溶胶中,充分浸润 1～2 m in,以约 1 cm/s的速度将玻璃片垂直提起至脱离液面,然后将其在室温、通风环境中斜靠晾干至少 3 h,形成凝胶膜。再将涂膜晾干的玻璃片放入马弗炉中,以 2℃/m in的升温速度,升至一定温度,并保持 1 h,使其自然冷却,得到所需的 TiO2薄膜。

1.4 催化剂性能评价

试验前将涂膜后的玻璃片用蒸馏水轻轻冲洗1 min左右,以去除在玻璃片表面附着不牢固的TiO2。选择苯酚为目标污染物,初始浓度为2 mg/L,苯酚溶液体积 400 mL,提前将紫外灯打开预热,待紫外辐照计读数稳定后 (为 6.4 W/m2左右),开始试验。每隔一定时间,取适量的水样,用 0.45μm滤膜过滤,用 4-氨基安替比林直接光度法[6]对苯酚的含量进行测定。

2 结果与讨论

2.1 正交试验结果

在前期探索的基础上,确定各因素的水平,并选用L9(34)正交表来安排试验,以 9组方案制得的催化膜降解苯酚的表观零级反应速率常数对其评分(试验表明,苯酚的降解过程遵循表观零级反应,且拟合度 R2均在 0.98以上),得到正交试验结果如表2。

由表2中 R(极差)大小可知,在本研究条件下,磨砂玻璃基 T iO2催化膜降解苯酚的影响因素主次顺序依次为:涂覆次数 >硝酸体积 >焙烧温度 >V (乙醇)∶V(酞酸丁酯)。由表2中各因素水平值的均值可知,所选各因素各水平中的最优条件为:涂覆次数 =4次;硝酸体积 =2 mL;焙烧温度 = 500℃;V(乙醇)∶V(酞酸丁酯)=10∶1。在上述条件下制备的 TiO2催化膜具有良好的活性,所配胶液可稳定放置 3个月以上。按此最佳方案设计试验,对其光催化降解苯酚的效果进行评价,利用最小二乘法对结果进行拟合,该条件下的动力学方程为 C=1.974 8-0.114 2t,R2= 0.996 6。此最佳方案降解苯酚的表观反应速率常数为 0.114 2 mg/(L·h),大于正交表中任何一组方案的反应速率常数。

表2 正交试验结果

2.2 涂覆次数的影响

由于涂覆次数过多,可能会使催化膜开裂,附着不牢固,致使光催化效率下降,同时造成资源的浪费。而且前期正交试验为缩短试验周期,仅对涂覆次数为 1、2、4次的薄膜进行了研究。因此,现在正交试验所得最优配比和焙烧温度的条件下,重点考察涂覆次数对 TiO2光催化活性的影响。

图2为涂覆次数分别为 4、6、8次的反应过程线,将3组试验所得TiO2光催化降解苯酚的C-t曲线进行拟合,可得到不同涂覆次数下的动力学方程如表3。从图2和表3可以看出,不同涂覆次数TiO2光催化降解苯酚的反应速率不同。涂覆次数越多,玻璃片表面附着的催化剂越多,对苯酚的降解能力越强。

图2 磨砂玻璃基 TiO2膜不同涂覆次数对降解苯酚的影响

表3 磨砂玻璃基 T iO2膜不同涂覆次数下的动力学方程

将未负载的磨砂玻璃片与负载过的玻璃片进行观察对比,可以清楚地看到,负载过的玻璃片表面明显附着一层白色物质,此为钛醇盐经水解、缩聚、焙烧反应后得到的 TiO2薄膜。通过扫描电子显微镜对涂覆 4次和 6次的磨砂玻璃基 TiO2催化膜的表面形貌进行分析,结果见图3、4。

图3 涂覆 4次的磨砂玻璃基 T iO2催化膜

图4 涂覆 6次的磨砂玻璃基 T iO2催化膜

通过 SEM的薄膜形貌观察可以发现,玻璃片表面均匀地附着了厚厚的几层催化膜,催化剂主要呈散落的块状,但催化膜表面出现了明显的分层脱落现象。从图3(a)和图4(a)可以看出,不同涂覆次数下膜的碎裂程度不同,涂覆 6次的膜表面龟裂得更细小,比表面积更大,有利于与有机物的接触反应,而且其表面负载的催化剂数量更多,光催化活性更强。但是,涂覆次数越多,催化剂在磨砂玻璃上附着的牢固程度越差,轻轻刮擦即出现脱落现象。

3 结论

在所选定的各因素各水平条件下,影响因素的主次顺序为:涂覆次数 >硝酸体积 >焙烧温度>V(乙醇)∶V(酞酸丁酯)。磨砂玻璃片负载TiO2的最佳制备工艺条件为:涂覆次数 =4次;硝酸体积 =2 mL;焙烧温度 =500℃;V(乙醇)∶V (酞酸丁酯)=10∶1。涂覆次数增加,光催化性能增强。通过 SEM对磨砂玻璃基 TiO2催化膜的表征分析可以发现,玻璃片表面明显负载着几层厚实的薄膜,涂覆次数越多,薄膜越厚,但开裂也更严重,牢固性更差。

[1]Fujishima A,Honda K.Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode[J].Nature,1972,238:37-38.

[2]仇雁翎,李田,马俊华,等.石英棒负载 TiO2膜光催化降解苯酚影响因素研究 [J].工业水处理,2005,25(4): 53-58.

[3]杨爱丽,钱晓良,刘石明.负载型光催化剂降解有机废水的研究进展[J].工业水处理,2003,23(3):1-4.

[4]刘佳玉,张玉先.太阳光催化技术在水处理应用中的研究进展[J].给水排水,2009,35(2):118-123.

[5]任学昌,史载锋,孔令仁.纳米 TiO2薄膜在不同基质表面的负载及光催化性能 [J].中国环境科学,2005,25 (5):535-539.

[6]国家环境保护总局水和废水监测分析方法编委会.水和废水监测分析方法[M].4版.北京:中国环境科学出版社,2002:510-512.