金属罐消解—ICP-OES法直接测定土壤及植物中的铜、铅、锌

邢 军，张 强，2，谢蔚嵩

对土壤及植物中的重金属含量，传统的测定方法主要采用分光光度法或原子吸收法，虽然测定结果准确但操作步骤多，花费时间长且试剂消耗量大。ICP-OES法具有高精密度、低检出限、线性范围宽和多元素同时测定等特点，近十年来成为各种物料中重金属分析普遍采用的检测手段［1-2］。

土壤及植物样品常用的前处理方法有干灰化法、湿法消解、微波消解和金属罐消解［3-6］。其中金属罐消解不仅可完全地分解样品，且有着试剂用量少、空白低、干扰少、操作简便、操作步骤少等特点，同时因为密封消解，避免了分析元素的挥发损失，回收率高。

本文对贵州省部分县、区的土壤及植物样品中的Cu、Pb、Zn采用金属罐消解进行前处理，ICPOES测定，通过加标回收实验和精密度测定验证了方法的准确性和可靠性，获得了满意的分析结果，方法准确、可靠。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

高频等离子体发射光谱仪:icap 6300型，美国热电。

聚四氟乙烯罐、金属罐

浓硝酸、氢氟酸:均为GB以上级。

高纯氩气:纯度为99.999%。

标准储备溶液:铜、铅、锌浓度均为1.00 mg/mL，标准物质研究中心。

标准工作溶液:铜、铅、锌浓度均为0.01 mg/mL，以标准储备液按要求逐级稀释。

实验用水为去离子水。

1.2 金属罐消解溶解方法［7-9］

土壤样品的消解:称取土壤样品0.1 g(精确至0.0001 g)，置于聚四氟乙烯消解罐中，加入1 mlHF+2 mlHNO3溶液，将聚四氟乙烯管置于金属罐中密封，于180～190℃烘箱中加热24～30 h，冷却;将聚四氟乙烯管取出，置于电热板上蒸至近干(140℃左右)，再加入少许HNO3(＜1 ml)，蒸干(干透)，加入2 ml HNO3+3 ml去离子水，密封，于140℃烘箱内加热4～5 h，冷却，直接定容到100 ml容量瓶中，待测。随同做试样空白试验。

植物样品的消解:称取植物样品0.1 g(精确至0.0001 g)，置聚四氟乙烯消解罐中，加0.2 mlHF+ 2 ml HNO3溶液，将聚四氟乙烯管置于金属罐中密封，于150℃烘箱中加热24～30 h，冷却;将聚四氟乙烯管取出，置电热板上蒸至近干(140℃左右)，再加入少许HNO3(＜1 ml)，蒸干(干透)，加入2 ml HNO3+3 ml去离子水，密封，于140℃烘箱内加热4～5 h，冷却，直接定容到100 ml容量瓶中，待测。随同做试样空白试验。

1.3 ICP工作条件

ICP-OES仪器操作工作条件及从仪器中选择的各元素测量波长见表1。

表1 ICP-OES测试工作条件

根据表1设定的仪器最佳工作条件，进行ICP-OES分析，并同时做自动寻峰。

1.4 校准曲线

准确配制 0、0.05、0.1、0.5、1.0、2.0、 3.0 mg/L铜、铅、锌的标准溶液，在仪器稳定30 min的状态下测定标准溶液，绘制标准曲线。

1.5 样品测定

按照表1设定的仪器参数以及对所有元素进行自动寻峰后，用ICP-OES测定试样中的谱线强度，通过校准曲线计算元素浓度。

2 结果与讨论

2.1 样品消解方法

采用金属罐消解法消解土壤及植物样品时，为控制好空白，避免样品损失，消解液加入量不宜太多，温度不宜太高，时间不宜太长。金属罐消解通过样品与酸的混合体内部发热，热量损失很少，从而使样品快速分解。消解时，硝酸加入量要适宜，太多会造成测定结果偏低。如果消解后硝酸残留量多，可在通风橱中低温加热，蒸发至近干。用混合酸分解土样及植物样，能彻底破坏土壤及植物晶格［10］，适于重金属的测定，消解过程中要控制好温度和时间。

2.2 金属罐消解条件的选择［11］

用传统经典的HNO3-HF-HClO4和本文的HNO3-HF两种混酸消解体系，分别采取不同的酸用量、消解温度、消解时间进行比较，同时，对不同条件的设置进行了试验。结果表明，传统经典方法消解时HClO4的干扰较大，同时也较危险。而用本文的HNO3-HF体系消解效果最佳。混合酸比例为土壤HNO3-HF 2∶1、植物HNO3-HF 2∶0.2，消解温度土壤在180～190℃、植物在150℃左右，消解时间土壤及植物在24～30 h之间，能获得满意的结果。如图1、图2、图3、图4、图5。

图1 土壤消解混酸比例与强度的关系

图2 土壤消解温度与强度的关系

图3 植物消解混酸比例与强度的关系

图4 植物消解温度与强度的关系

图5 土壤及植物消解时间与强度的关系

2.3 酸度对ICP-OES的干扰效应

选择合适的酸度对于上机样品的雾化效果、维持重金属离子的游离状态以及谱线强度都有重要意义，而酸度调节不当会对ICP-OES的测量造成较大干扰。相对于水溶液，向样品中加入酸，会使得溶液的提升率及其中元素的谱线强度均不同程度地增加，但达到一定强度后，随着样品酸度增加，谱线强度又呈显著降低趋势。

另一方面，若样品酸度太低，会造成待测金属离子水解，影响最终测定结果，所以在处理ICP-OES的待测样品，酸度的选择需要满足下列条件:能够尽快地使待测金属溶解完全，并且在溶液中维持游离状态存在;不会对待测元素的测定造成干扰;使得待测元素的谱线强度尽可能高，有较高的分辨率;不会对实验仪器的部件，如雾化器、矩管等造成损害;分解样品时不会对待测元素造成损失等。因此本实验结合酸度比较试验，选择调节上机溶液酸度为2%左右(图6)。

图6 酸度与强度的关系

2.4 分析谱线的选择

由于ICP光源激发能量很高，会发射出大量谱线，每种元素的谱线都会受到不同程度的干扰，所以分析线的选择要以干扰少、灵敏度高为原则，根据谱线应免受光谱干扰、有足够的线性范围等选择准则［12］和电感耦合等离子体发射光谱仪谱线表提供的波长、背景等效浓度检出限、信噪比、强度等参数，对Cu、Pb、Zn较为灵敏的谱线进行初选。实验选择 Cu、Pb、Zn的分析线为 324.754nm、 220.353 nm、213.856 nm。

2.5 干扰试验

试验表明，在所选试验条件下，5 000倍的K+、Na+、Ca2+、Mg2+以及500倍的Fe3+、Mn4+、Mo6+无干扰，900倍以下的Cd2+、Ni2+、Cr2+、Co2+无干扰。

2.6 方法检出限

以空白溶液测定10次的标准偏差的3倍所对应的浓度作为检出限，测得Cu、Pb、Zn的检出限见表2。可以满足日常监测要求。

表2 ICP-OES测定土壤及植物中重金属的方法检出限

2.7 线性方程与线性范围

将Cu、Pb、Zn标准溶液用1%的HNO3溶液介质逐级稀释，按照1.4列出的浓度系列，分别配制标准工作溶液，按1.3所列仪器条件测定标准溶液的谱线强度，对谱线强度X和标准溶液的浓度Y进行线性回归，得线性方程与相关系数列于表3。

表3 线性方程及相关系数

Cu、Pb、Zn的线性范围分别为0.0～50 mg/L、0.0～80 mg/L、0.0～10 mg/L。

2.8 方法的精密度及稳定性试验

土壤测定用ESS-1质控样作分析质量控制样，植物测定用ESP-1质控样作分析质量控制样。测定15次，其重复性和稳定性见表4、表5。

由表4、表5看出，土壤及植物中的Cu、Pb、Zn的测定值在标准值的范围之内，RSD分别为2.05%、2.01%、1.79%及2.84%、1.05%、0.985%。

2.9 加标回收率试验

按照限定的工作条件和金属罐消解程序，在样品中分别加入不同量的Cu、Pb、Zn标准溶液进行加标回收试验，回收试验结果列于表6，由表6可知，待测元素Cu、Pb、Zn的回收率均接近100%，表明方法准确可靠。

表4 ESS-1土壤质控样重复性和稳定性实验结果

表5 ESP-1植物质控样重复性和稳定性实验结果

2.10 样品测定

用本实验方法对实际采集土壤及植物样中的Cu、Pb、Zn含量进行测试，结果如表7所示。由表7可看出所采集土壤及植物中Cu、Pb、Zn的含量情况:土壤中的Cu、Pb、Zn含量范围分别为21.95～ 168.92 mg/kg、18.77～55.79 mg/kg、47.97～ 215.79 mg/kg;植物中的Cu、Pb、Zn含量范围分别为8.95～27.92 mg/kg、12.47～57.19 mg/kg、120.57～240.79 mg/kg。均能达到相应土壤及植物的环境质量标准要求。

表6 加标回收率试验结果

表7 ICP-OES法分析结果 μg/g

3 结语

采用金属罐法对土壤及植物样品进行消化，以ICP-OES法测定其中的Cu、Pb、Zn。结果表明，采用该法能将土壤及植物样品中的Cu、Pb、Zn完全消解出来，密闭消解的方式有效控制了样品的损失及污染，前处理操作过程简单，省时、省力，称样量少，空白低，干扰小，尤其对大批量样品的测试极为有效。方法的灵敏度、测定结果的精密度、准确度均较高。可以作为一种可行的土壤及植物重金属元素分析方法被采纳。

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