增韧剂改性矿用酚尿醛泡沫的实验研究

于 创，王 飞，贺志宏，刘振明，焦治平，申 龙

(1.太原理工大学安全与应急管理工程学院，山西 太原 030024；2.山西省煤矿安全研究生教育创新中心，山西 太原 030024； 3.西山煤电(集团)有限责任公司，山西 太原 030024；4. 山西汾西矿业集团有限责任公司，山西 介休 032006)

切顶卸压无煤柱开采技术是指通过顶板定向预裂切缝，切断部分顶板的矿山压力传递，同时加固支护回采巷道顶板，在采空区侧顶板岩层矿山压力作用下，顶板部分岩体切落，实现自动成巷和无煤柱开采，又称为长壁开采110工法[1-2]。但是利用切顶卸压开采技术进行回采时，采空区不能完全封闭，因此对于采空区漏风和有害气体管理更加困难[3-7]。目前，将高分子泡沫用于沿空留巷的密闭堵漏已经成为防治漏风的主要手段。高分子泡沫相比于水泥砂浆等传统材料具有操作简单、固化时间可调、气密性好、黏结强度高等优势。现有的矿用高分子泡沫如酚醛泡沫、尿醛泡沫以及酚尿醛泡沫等都存在强度和韧性较差、密闭堵漏效果难以持久等问题。

提高高分子泡沫韧性的方法有两种：一种是通过物理方法加入各种改性的天然橡胶、丁晴橡胶、聚乙烯醇、聚乙二醇、环氧树脂等；另一种是化学方法，通过在发泡树脂的大分子链上引入柔性基团等，如腰果壳油、木质素、亚麻油等[8-11]。SHEN等[12]研究发现聚乙烯醇(PVA)的加入可以显著改善酚醛泡沫的抗压强度；葛铁军等[13]研究发现聚醚中柔性醚键的引入可以增加酚醛泡沫的压缩强度和冲击强度；杨纬等[14]研究发现腰果壳油中的主要成分腰果酚参与树脂的合成反应可以提高酚醛泡沫的韧性和耐热性；王荣兴等[15]研究发现在碱性条件下，尿素、苯酚分别与甲醛发生加成反应，生成羟甲基尿、羟甲基酚，然后这些加成物继续反应，生成各种缩聚反应，最终生成尿素改性的酚醛树脂；胡相明[16]研究发现相比酚醛泡沫，酚尿醛泡沫的发泡倍数大大提高，收缩率大幅度降低，抗压强度有微弱降低，但是变化幅度不大，该泡沫既有酚醛泡沫难燃、耐热的优点，也因为尿素的加入适当降低了生产成本。

酚尿醛泡沫是经尿素改性的酚醛泡沫(PUF泡沫)，PUF泡沫是在PUF树脂中加入一定量的固化剂、表面活性剂和发泡剂等助剂，搅拌发泡而成。但是现有的矿用PUF泡沫整体抗压能力弱，粉化率较高，泡孔结构不完整，依然存在脆性大、易粉化的缺陷，用于巷道喷涂时容易开裂形成漏风通道。基于此，在现有矿用PUF泡沫的基础上，引入聚乙烯醇(PVA)和腰果壳油作为增韧剂，深入研究不同增韧剂的不同用量对树脂的黏度、泡沫的粉化率、泡孔结构和力学性能的影响，为矿井切顶卸压开采技术条件下沿空留巷的漏风防治提供技术支撑。

1 实验部分

1.1 主要原料和仪器

苯酚、尿素、多聚甲醛(固态)、NaOH(碱性催化剂)、无机/有机复合酸(固化剂)、正戊烷(发泡剂)、吐温-80(表面活性剂)、PVA、腰果壳油(增韧剂)，均为分析纯(上海阿拉丁生化科技股份有限公司);AL204型电子天平(上海海鸿仪器有限公司)；NDJ-5S黏度计(上海绩泰电子科技有限公司)；WDW-10微机控制万能试验机(深圳市凯强利试验仪器有限公司)；电子扫描显微镜(SEM)：日立3400-Ⅰ型(日本日立公司)。

1.2 树脂的制备

首先将苯酚在43 ℃下加热熔化，然后把甲醛、尿素和催化剂按固定比例混合，用搅拌器在500 r/min下搅拌5 min使之混合均匀；然后在恒温水浴加热锅中加热(时间4 h，温度75 ℃)，在最后20 min加入增韧剂(配制比例为PVA∶腰果壳油=1∶1，用量为占苯酚质量的百分比)，快速搅拌2 min后继续加热。 加热完成后冷却至室温制得酚尿醛(PUF)树脂。

1.3 树脂的发泡过程

将PUF树脂倒入烧杯中，依次加入吐温-80和正戊烷，搅拌2～3 min混合均匀，然后缓慢加入固化剂(m硫酸∶m对甲苯磺酸=1∶1，硫酸与对甲苯磺酸的质量浓度均为50%)，在转速500 r/min条件下搅拌1 min，在室温条件下发泡固化，即得PUF泡沫。

1.4 泡沫的性能测定

1) 树脂的黏度测定。树脂的黏度依据《酚醛模塑料用酚醛树脂国家标准》(GB/T 30772—2014)中规定的树脂黏度测定方法，用旋转黏度计进行测定。

2) 粉化率测定。 粉化率用摩擦后泡沫的重量损失来表示，裁出标准样品(50 mm×50 mm×50 mm)，称量M1，然后恒定压力下用砂纸来回打磨30次，称量M2，粉化率的计算公式见式(1)。

Mf=[(M1-M2)/M1]×100%

(1)

式中：Mf为粉化率，%；M1为原试样总质量，g；M2为实验后试样总质量，g。

3) 泡孔断面形貌表征。用扫描电子显微镜(SEM)观察泡沫的微观形态。用刀片切割泡沫并镀金，加速电压10 kV。

4) 密度和压缩强度的测定。泡沫的密度用泡沫样品的质量和体积的比值来表示；压缩强度根据《硬质泡沫塑料压缩试验方法》(GB/T 8813—88)，用WDW-10微机控制万能试验机，在环境温度为23 ℃，湿度40%，测试速度为5 mm/min下测试在形变量为10%时，样品的压缩强度，每个数据都是三个样本测试的平均值。

5) 发泡倍数的测定。发泡倍数的计算见式(2)。

(2)

式中：n为发泡倍数；ρ0为材料各液体组分混合后的密度，g/cm3；ρ为固化物密度，g/cm3；

6) 发泡温度的测定。泡沫在发泡过程中，其反应热量无法直接测量，因此选择发泡过程中的最高温度作为反应热的评价指标。将电子温度计的热电偶线(热电偶线前端绞结或焊接使其形成接点)插入试样中心处，记录最高反应温度。取三次测试的平均值记为最高反应温度值，结果精确到1 ℃。

7) 收缩率的测定。线性收缩率表示泡沫的形变大小，计算见式(3)。

H=1-(D1/D2)

(3)

式中：H为收缩率，%；D1为收缩后泡沫直径，cm；D2为收缩前泡沫直径，cm。

8) 氧指数的测定。为了表示泡沫在空气中的易燃程度，本文将氧指数作为衡量泡沫体阻燃性能的指标，泡沫的氧指数采用氧指数仪进行测定。

2 结果与讨论

2.1 增韧剂用量对树脂黏度的影响

树脂黏度对发泡的难易程度和泡沫质量都有较大影响。黏度太大，树脂与催化体系不易混合均匀，发泡困难；黏度太小，发泡剂逸散较快，整体发泡率低，很难形成均匀细致的泡孔结构。因此，树脂的黏度应该适中，大量研究表明，树脂的黏度在1 500～2 300 mPa·s之间时发泡效果较好，泡孔更加均匀、致密。图1为树脂的黏度随增韧剂用量的变化情况，结果表明随着增韧剂用量的增大，树脂的黏度逐渐增加，当增韧剂的用量在1.5%～4.5%之间时，树脂的黏度都在合适的范围内，适合发泡。

图1 增韧剂用量对树脂黏度的影响

2.2 增韧剂用量对泡沫粉化率的影响

泡沫的粉化程度是研究泡沫材料韧性好坏的重要指标，要研究制备韧性良好的矿用堵漏风泡沫材料，就要求泡沫的粉化率越低越好。图2表示三种增韧剂的不同用量对泡沫粉化率的影响。由图2可知，增韧剂的引入能显著降低PUF泡沫的粉化率。随着增韧剂用量的增加，泡沫的粉化率先降低后增高，当增韧剂用量为2.5%时，泡沫的粉化率最低，且三种增韧剂都呈现这种变化趋势。这是因为增韧剂用量较少时，对树脂黏度影响不大，树脂在发泡过程中容易形成交联互穿的网络结构[12]，从而降低泡沫的粉化率；当增韧剂用量超过2.5%，树脂黏度显著增大(图1)，增韧剂与树脂体系不能均匀混合，导致树脂间的缩聚反应不能充分进行，因此泡沫的粉化率又逐渐提高。

从三条线条的前半段(图2中横轴坐标从0至2.5处)可以看出，增韧剂用量相同的条件下，腰果壳油改性的泡沫其粉化率相比PVA明显降低。这是因为腰果壳油的主要结构是在苯酚的间位上有一个15碳的单烯或双烯长链，其邻位和对位为反应活性点，在合成时参与化学反应，在树脂中直接引入脂肪族柔性链[14]。而PVA虽然两端存在羟基，会与羟甲基缩水形成氢键，但反应的量很少，大部分和树脂以物理混合的形式存在，所以就降低泡沫的粉化率而言，PVA不如腰果壳油。但是当两种增韧剂配合使用时，泡沫的粉化率最低为6%。由此可以得出，在增韧剂用量同为2.5%的条件下，腰果壳油的增韧效果优于PVA，而把两种增韧剂复配的增韧效果好过单独使用一种增韧剂的情况。

图2 增韧剂用量对泡沫粉化率的影响

2.3 增韧剂用量对泡沫的密度和压缩强度的影响

矿用堵漏风泡沫的密度反映了泡孔结构的致密程度，泡孔越致密，结构越完整，泡沫体的承压能力也越强。泡沫用于沿空留巷的壁面喷涂，需要具备一定的抗压强度，在顶板来压时保持壁面的完整性，从而维持良好的密闭效果。《煤矿充填密闭用高分子发泡材料》(AQ 1090—2011)中规定，高分子泡沫材料在10%形变量时的压缩强度应该不低于10 kPa。

图3中的1号线条、2号线条、3号线条表示泡沫的密度与增韧剂用量的变化关系。4号线条、5号线条、6号线条表示泡沫的压缩强度与增韧剂用量的变化关系。由图3可知，随着增韧剂用量的增加PUF泡沫的密度和压缩强度均呈现先增大后减小的变化趋势。对比1号线条、2号线条、3号线条可以看出，三种增韧剂用量相同时，两种增韧剂配合使用时，泡沫的密度大于PVA和腰果壳油单独使用的情况，对比4号线条、5号线条、6号线条，泡沫的压缩强度也呈现这种变化关系。 由此可知，两种增韧剂复配使用时，泡沫的增韧效果更好。

图3 增韧剂用量对泡沫密度/压缩强度的影响

结合3号线条和6号线条可以看出：复配增韧剂用量相同的条件下，泡沫的压缩强度随密度先增大后减小。 随着复配增韧剂用量从0%增加到2.5%，泡沫的密度和压缩强度分别提高到0.11 g/cm3和15 kPa。这是由泡孔结构的变化所致，封闭泡孔数量的增加有利于泡沫压缩强度的增加，这一结论在扫描电镜的分析结果(图4)中得到验证。然而，随着增韧剂用量的继续增加，泡沫的密度和压缩强度有所下降，这是由增韧剂用量增加导致乳化液的黏度增加(图1)，这不利于树脂的发泡，进而导致泡沫密度和压缩强度的降低。结合以上分析可以得出：当两种增韧剂复配使用且用量为2.5%时，泡沫的密度和压缩强度都达到最大。

2.4 增韧剂用量对泡沫泡孔结构的影响

图4为不同用量的复配增韧剂作用下，泡沫样品切割断面泡孔的微观结构，图中圆圈标记的是结构较为完整的泡孔。对比图4(a)与图4中其他5个小图可知，加入增韧剂后，结构完整的泡孔数量开始增加。对比图4(b)、图4(c)、图4(d)可知，随着复配增韧剂用量从0.5%增加至2.5%，结构完整的泡孔数量显著增加，这说明PVA和腰果壳油的加入有利于细胞壁几何形状的形成，从而形成封闭的细胞。在发泡过程中，表面张力将大部分液体吸引到边界，当PUF树脂发泡完成后形成泡沫体的表面，从而留下薄薄的液面形成细胞壁。当复配增韧剂用量为2.5%时，如图4(d)所示，增韧剂改性的泡沫其泡孔结构清晰，具有较多结构完整的泡孔。观察图4(e)和图4(f)可知，随着复配增韧剂用量继续增加，泡孔断面出现破碎和大小不一致的情况。由此可以得出：当两种增韧剂复配使用且用量为2.5%时，具有完整结构泡孔的数量最多，整体来看泡孔分布均匀且致密。

图4 泡沫断面的泡孔微观形貌

3 PUF泡沫与常用堵漏风泡沫的对比分析

为了检验PUF泡沫的密闭堵漏风性能，需要把PUF泡沫的特性与目前常用的矿用堵漏风泡沫材料进行全面的对比分析。选取当前普遍使用罗克休泡沫和艾格劳尼泡沫为参照对象，通过测定几种泡沫的发泡倍数、发泡温度、收缩率、粉化率、密度和压缩强度等，分析PUF泡沫与这两种泡沫的性能差异，找出PUF泡沫的性能优势。

表1 不同泡沫的性能对比

泡沫体的发泡倍数与堵漏风材料的成本高低和喷涂密闭效果的好坏有较大关系。表1中PUF泡沫的发泡倍数最高，为25倍；其次为罗克休泡沫和艾格劳尼泡沫，分别为20倍和17倍。这表明常温条件下PUF泡沫膨胀性能较好，在节约成本和喷涂密闭性方面具有优势。有机高分子泡沫的合成反应一般都比较剧烈，如果发泡过程中反应温度过高，是不能在煤矿井下使用的。表1中三种泡沫的发泡温度最高的是罗克休泡沫，为67 ℃，PUF泡沫与艾格劳尼泡沫发泡温度较低，为59～62 ℃，这表明PUF泡沫在施工安全性方面具有优势。

泡沫材料的收缩率和粉化率很大程度上决定了堵漏风材料的应用效果。泡沫的收缩率和粉化率越低，说明泡沫的尺寸越稳定，韧性越好。相反，如果泡沫的收缩率高，在喷涂作业时，泡沫体外围的气泡收缩，会在泡沫与煤层岩体之间形成缝隙，导致堵漏风效果变差。而粉化率较高时，泡沫的韧性变差，矿山来压时，容易形成漏风通道。由表1可知，三种泡沫中，PUF泡沫的收缩率最低，粉化率略高于艾格劳尼泡沫，为6%。这说明PUF泡沫的尺寸稳定，韧性较好。作为矿用堵漏风材料，除了要求较好的密闭堵漏效果，还应该具备很好的承压能力，能够对顶板起到一定的支撑作用。 表1中PUF泡沫的压缩强度为15 kPa，远高于罗克休泡沫的10 kPa。同时，在三种材料中PUF泡沫的密度也是最高的，这表明PUF泡沫具备较好的抗压能力，能够适应一定程度的岩层运动。

煤矿井下使用的堵漏风泡沫要求具备一定的阻燃性能，最新的煤矿高分子充填材料的行业标准明确规定泡沫的氧指数必须大于或等于30%。泡沫的氧指数越高表明泡沫越不易燃烧，其阻燃性能越好。由表1可知，PUF泡沫的氧指数为32%，罗克休泡沫的氧指数为34%，艾格劳尼泡沫的氧指数为35%。这一结果表明实验室制备的PUF泡沫同样具备良好的阻燃性能，能够用于煤矿井下的堵漏风工程。

4 结 论

1) PVA和腰果壳油的引入都会影响树脂的黏度。 随着增韧剂用量的增大，树脂的黏度逐渐增加，当增韧剂的用量在1.5%～4.5%之间时，黏度1 546～2 236 mPa·s，都在适合发泡的范围内。

2) 在增韧剂用量同为2.5%的条件下，腰果壳油的增韧效果优于PVA，而把两种增韧剂复配使用的增韧效果好过单独使用一种增韧剂，复配使用的增韧剂，其泡沫粉化率最低为6%。

3) 当两种增韧剂复配使用且用量为2.5%时，泡沫的密度和压缩强度都达到最大，分别为0.11 g/cm3和15 kPa，微观形态下泡沫的泡孔分布更加均匀，结构更加致密完整。

4) 在矿用堵漏风酚尿醛(PUF)泡沫的基础上，研发了发泡倍数较高、发泡温度较低、收缩率和粉化率较低，抗压能力强且具备一定阻燃能力的切顶卸压沿空留巷堵漏风泡沫。相比目前常用的罗克休泡沫和艾格劳尼泡沫，PUF泡沫在膨胀性能、尺寸稳定性、承压能力、施工安全性等方面都具备一定的优势。