Ca-Fe-Mg复合材料制备及其对矿区高氟水 氟去除性能研究

贾翠萍，杨梦圆，薛 鑫

(中国石油大学(华东)理学院，山东 青岛 266580)

氟是与生命活动密切相关的元素，在动植物及人体中过量都会产生危害[1]。在萤石矿、磷矿、煤矿、多金属矿(如钨、铅、铜)等矿区，矿井水、尾矿水、选矿废水及矿区地表水、地下水高氟含量已被广泛报道[2]。水中的氟在土壤和动植物中迁移，严重影响矿区生态环境，制约矿区水资源的开发利用。因此，在进行矿区水处理时，除氟已成为重要的环节，对矿区高氟水氟去除已成为近年来研究的热点。

目前水体除氟方法主要有吸附法、沉淀法、反渗透法以及电化学法等[3]。吸附法由于具有经济高效性、成本低、方便易得、使用简单、不易产生二次污染等优点，成为国内外最常用的除氟技术。其关键是选择合理的吸附剂及其性能优化[4]，开发了一系列高效氟吸附剂，如高岭石、膨润土、沸石、红黏土、蒙脱石、伊利石、粉煤灰、稀土、羟基磷灰石等[5-6]。

金属及其复合氧化物可与氟形成配位键、络合物，且金属氧化物具有多孔结构，表面含有自由羟基，可实现配体交换作用，因此对氟离子具有较好的亲和性[7]。目前已研制出一系列单金属或复合金属氧化物除氟材料，如粒状氢氧化铁[8]，Mg-Al双金属氧化物[9]，CeO2-ZrO2纳米吸附剂[10]，Mg-Al-Fe,Fe-Al-Ce,Fe-Mg-La等多金属氧化物[11]。

矿区氟吸附剂用量大，需要开发成本低、吸附效能高且广泛适用的吸附材料。但现有的大多金属复合物吸附性能低，特别是吸附性能适应pH值范围窄，受共存阴离子竞争吸附影响。稀土金属虽具有较高吸附性能，但价格较贵。基于此，本文将制备一种新型的Ca-Fe-Mg金属及其氧化物除氟材料，并探讨其除氟性能，以期为矿山高氟水提供更高效低廉、适用性广的除氟支持。

1 材料及方法

1.1 Ca-Fe-Mg吸附剂制备方法

采用共沉积法制备Ca-Fe-Mg复合材料，依次加入Ca(NO3)2·4H2O，Fe(NO3)3·9H2O和MgCl2·6H2O，逐滴加入NaOH，调节pH值，用去离子水离心清洗干燥后，在氮气保护下进行焙烧，制备Ca-Fe-Mg复合材料。分别调节各实验条件制备不同吸附剂，分别测试其除氟性能，探讨吸附剂制备最佳条件。其中，除氟性能用氟离子去除率E(%)表示，其计算公式为式(1)。

(1)

式中：E为氟离子去除率，%；C0为初始水溶液氟浓度，mg/L；Ce为吸附后水溶液氟浓度，mg/L。

1.2 氟吸附实验

在室温条件下，取100 mL一定浓度的含氟水样置于烧杯中，加入一定量制备的除氟材料，置于恒温振荡器中振荡搅拌10 min，静置一段时间，取上清液，用氟离子选择电极法测试水溶液氟含量，计算氟离子去除率E(%)。

2 除氟材料制备实验条件

2.1 Ca/Fe/Mg摩尔比的影响

按照Ca/Fe/Mg摩尔比分别为1∶1∶1、1∶1∶2、2∶1∶1、2∶1∶2、1∶2∶2、2∶2∶1，称取一定量的Ca(NO3)2·4H2O，Fe(NO3)3·9H2O和MgCl2·6H2O，将称取的可溶性盐搅拌溶解于200 mL水溶液中，用HCl和NaOH调节pH值为7.5，离心清洗干燥后，在100 ℃条件下焙烧2 h，以氟离子浓度为5 mg/L的含氟水进行吸附试验，吸附剂投加量为0.25 g/L，反应时间为60 min。

图1为不同Ca/Fe/Mg摩尔比条件下制备的除氟材料氟离子去除率，可以看出：当Ca/Fe/Mg金属离子摩尔比为1∶2∶2时，制备的吸附剂吸附效果最优，此时对溶渡氟离子去除率可达87.4%，而当Ca/Fe/Mg金属离子摩尔比分别为1∶1∶1、1∶1∶2、2∶1∶1、2∶1∶2、2∶2∶1时，所制备的吸附剂除氟率分别为71.8%、67.2%、82.4%、80.2%和84%，低于Ca/Fe/Mg金属离子摩尔比为1∶2∶2时所制备的吸附剂除氟性能。因此，选定Ca/Fe/Mg摩尔比为1∶2∶2为最佳金属离子比，以下试验主要以此配比进行探讨。

2.2 pH值的影响

以Ca/Fe/Mg摩尔比为1∶2∶2配制溶液，通过0.1 mol/L HCl和0.1 mol/L NaOH调节沉积过程中溶液pH值，得到不同pH值下制备的吸附剂，同上述步骤进行氟吸附试验。

图2为不同pH值条件下所制备的吸附剂除氟性能对比，可以发现：制备过程中溶液pH值对吸附剂除氟性能影响深刻。当pH值为9时，制备的吸附剂具有较好的除氟性能，除氟率达到91%。当pH值为6～9时，随pH值升高，吸附剂除氟性能增强，可能是由于pH值过低时，产生的副产物较多，造成吸附活性成分减少的缘故，而在pH值为10时，所制备的吸附制除氟性能有下降趋势，这可能是由于沉积速度过快，制备过程中某种金属离子析出或者形成杂质造成的。因此，pH=9时为制备吸附剂的最佳pH值。

图1 不同Ca/Fe/Mg摩尔比下吸附剂除氟性能

图2 不同pH值下吸附剂除氟性能

2.3 焙烧温度的影响

以Ca/Fe/Mg摩尔比为1∶2∶2配制溶液，调节制备过程中共沉淀溶液pH值为9，将制得到的吸附材料离心清洗，于60℃干燥后，分别于100 ℃、200 ℃、300 ℃、400 ℃下焙烧2 h，得到不同焙烧温度下制备的吸附剂，利用不同吸附剂进行氟吸附实验。

图3为不同焙烧温度下吸附剂除氟性能对比。焙烧温度对吸附剂除氟性能影响较大，随焙烧温度升高，吸附剂除氟性能急剧下降，这与高温导致晶体结构受到破坏，吸附剂中可与氟离子交换的官能团(如羟基)减少，吸附活性位点数量减少有关。

图3 不同焙烧温度下吸附剂除氟性能

综上所述，当Ca/Fe/Mg摩尔比为1∶2∶2，pH=9，焙烧温度为100 ℃时，共沉淀法所制备Ca-Fe-Mg复合材料具有最佳除氟性能。

3 氟吸附性能

依据上述条件制备吸附剂，按0.5 g/L投加量将吸附剂加到多个装有100 mL氟离子浓度为10mg/L的含氟水溶液中，用0.1 mol/L的HCl和0.1 mol/L NaOH调节水溶液pH值，在恒温振荡器中振荡混合，测定不同pH值溶液在不同时间吸附剂除氟效果。

图4为不同pH值下不同时间除氟效果对比。在pH=7时，吸附剂除氟性能最佳，除氟率达到90%以上，pH=9时除氟率略低于pH=7的除氟率，但两者相差不大，这表明该吸附剂在pH=7～9时仍具有较好的除氟效果，这也说明该吸附剂适用于偏碱性环境，在pH=6和pH=10，吸附剂除氟效果明显偏差，吸附率分别下降至60%左右，这表明氟离子在固-液界面吸附行为受水溶液pH值影响。

在不同pH值条件下，吸附剂对氟离子吸附量均随着时间增加不断提高，pH=6时，体系平衡时间约为30 min，而当pH=7、9、10时，体系反应时间达到40 min后，吸附才基本达到平衡，之后氟离子浓度基本保持不变，表明此时无明显的吸附作用。这表明pH值影响吸附剂内表面与氟离子络合或离子交换速率。

图4 不同pH值溶液下吸附剂氟去除效果

图5 共存阴离子对吸附剂除氟效果影响

4 结 论

1) 采用共沉淀法制备了Ca-Fe-Mg复合除氟材料，通过实验确定了制备吸附剂最佳实验条件为：Ca/Fe/Mg摩尔比为1∶2∶2，pH值为9，焙烧温度为100 ℃。