氟化氢铵洗孔工艺及其在谢米兹拜伊铀矿床的应用

李建东，张　峰，原　渊

(1.中广核铀业发展有限公司，北京 100029；2.核工业北京化工冶金研究院，北京 101149)



氟化氢铵洗孔工艺及其在谢米兹拜伊铀矿床的应用

李建东1，张峰1，原渊2

(1.中广核铀业发展有限公司，北京 100029；2.核工业北京化工冶金研究院，北京 101149)

钻孔清洗不仅是钻孔成孔过程的重要工艺，也是地浸矿山生产阶段最为繁重的工作。在研究谢米兹拜伊铀矿床地质与水文地质条件的基础上，本文主要介绍了该矿床的一种洗孔工艺-氟化氢铵洗孔工艺。其基本原理是将氟化氢铵与硫酸注入到钻孔内，利用两者反应生成氢氟酸，溶解矿层中的二氧化硅胶体来改善渗透性。同时开展了现场试验，探索了该洗孔工艺的应用条件与效果。现场试验结果显示：该洗孔工艺效果良好，钻孔抽注液量比洗孔前得到大幅度提升。

洗孔工艺；氟化氢铵；地浸采铀

地浸采铀是通过钻孔抽注液循环系统来提取产品液中有用成份，因此，钻孔的抽注液量一直是生产矿山的重要指标。在生产过程中对钻孔造污染而堵塞了浸出剂运移通道，降低了矿层渗透性，使抽注液量明显降低，这时就要通过各种措施进行钻孔清洗工作，最大限度恢复矿层渗透性。通常进行活塞洗孔、空压机洗孔，化学洗孔(高浓度硫酸)来恢复钻孔抽注液量。本文介绍了一种新的化学洗孔方法—氟化氢铵洗孔，通过矿山钻孔清洗试验，无论是恢复钻孔抽注液量，还是在保持抽注液量的时间的都优于传统方法，可以为我国的地浸矿山借鉴采用。

1　矿床概况

1.1矿床地质条件

谢米兹拜伊铀矿床位于北哈萨克斯坦阿克莫林州瓦里哈诺夫区草原城东北110km处(以下简称谢矿)，为古河道型铀矿床。矿床赋存于谢米兹拜伊古河谷中，河谷东西延伸40km，宽度为1.5～8km，如图1所示。

基底是奥陶-泥盆纪花岗岩。含矿层分为上谢米兹拜伊和下谢米兹拜伊二个亚层，其中83%铀资源量集中在下谢米兹拜伊亚层中[1]。

下谢米兹拜伊矿层厚15～60m，埋藏深度约25～100m。平均渗透系数0.5～2m/d之间。顶板为粉砂岩及泥质粉岩组成，大部分矿层缺失底板。

矿体多呈透镜体状、带状、层状分布(图2)。矿石疏松、胶结程度低。

图1　谢米兹拜伊矿床主矿体平面分布图

图2　矿床3026-3055勘探孔地质剖面图

1.2 矿床水文地质条件

根据地层岩性、埋藏条件划分细粒-粗粒砂岩、泥质砂岩组成的上第四系和现代冲积、湖相冲积地层含水体、渐新世柳林沃尔含水层、早-晚白垩系波库尔含水层、晚侏罗-早白垩系第一上谢伊含水体、晚侏罗-早白垩系第二上谢伊含水层(上含矿层)、晚侏罗-早白垩系下谢伊含水层(下含矿层)和结晶基底裂隙、孔隙裂隙水含水体。

谢伊上含矿层分布广泛，含水岩性为砂、砂岩和粉砂岩；下含矿层全区分布，岩性为砂岩、砾岩和结晶基底泥质、风化壳上部碎石，其水文地质特征见表1。上含矿层具有厚度稳定的区域泥岩隔水顶板，下含矿层无稳定隔水底板。水文地质条件对地浸法开采较为有利[2，6]。

1.3矿石化学成分

矿石的主要特点为以铝硅酸岩为主、低碳酸盐(以二氧化碳计低于2.0%)、部份煤化(以有机质计低于3.0%)和硫化(以总硫计低于2.0%)。有机物质分布广，有机碳含量为0.1%～5.0%，主要是一些碳化植物残渣。

矿石化学成分变化较大(表2)。矿石和含矿层按粒度成份，主要是低渗透性的黏土质砂岩，粉砂-黏土含量占22%～45%。分布最广的黏土矿物是水云母，含量从3%～5%到15%～25%不等。其次为高岭土，含量从1%～10%不等。然后为蒙脱石，含量从0～15%区域内变动，平均含量为6%～7%[8]。

矿石划分铝硅酸盐(CO2<2%)、碳酸盐(CO2>2%)、不等粒含铀砂和卵砾、砾岩型四种。

碳酸盐为主要胶结物，主要矿物为方解石和菱铁矿。多个矿石样品分析结果显示：碳酸盐平均含量(以CO2计)为1.15%，随矿石性质不同发生变化。在铝硅酸盐含量高的矿石中，碳酸盐含量(以CO2计)为1.02%。碳酸盐含量高(以CO2计)的矿石中，含量为7.96%。碳酸盐以浸染状形成于黏土胶结物中，在碳酸盐化强烈的岩石中，结核或者嵌晶胶结。

铀矿物主要存在于黏土、碳酸盐胶结物、有机质，部分与铁矿物共生(黄铁矿、白铁矿，铁的氢氧化物)。铀以矿物和吸附形式存在。铀矿物以铀石(科芬石)、沥青铀矿和铀黑为主，少量次生矿物。吸附铀与炭化植物碎屑、胶结物粘土矿物和氢氧化铁有关。

表1　谢伊上、下含矿含水岩组水文地质特征

表2　矿石主要化学成分

2　谢矿井场工艺

谢矿首采段的井场工艺，采用七点型，钻孔间距25m。2012以后施工的地段全部采用行列式，间距为20m×30m×25m[5，7，9]。

钻孔结构采用填砾式结构，过滤器为环形外骨架过滤器。抽出井和注入井的主要结构特点是在过滤器下部安置托盘，然后在过滤器四周填砾。托盘的主要作用为：一方面起局部隔水底板的作用，另一方面支撑其上部砾石。

抽出井为变径结构，在60m处变径，上段套管为Ф160mm×14.6mm，下段为Ф110mm×14.6mm，材质采用聚乙烯套管。过滤器为环形外骨架过滤器，规格为Ф118mm×90mm×0.8mm。沉砂管为Ф110mm×14.6mm，长度5m。

浸出剂为硫酸，采用超前酸化方式。酸化阶段，使用20～25g/L浸出剂通过注入井注入矿层，当浸出液pH值降低至1.5～1.6，铀浓度达到25～30mg/L(工业标准)时，通过抽出井抽出浸出液。浸出阶段，浸出剂浓度控制在5～15g/L，并依据浸出液pH值、铀浓度等指标进行调整。

浸出期间，加入0.25～0.5g/L双氧水作为氧化剂。经过几年的实践证明，能够显著提高浸出液铀浓度和资源回收率。浸出初期，集合样铀浓度峰值在60～100mg/L左右，2～3个月浸出液铀浓度开始下降，集合样铀浓度在30～50mg/L之间。图3为某块段的浸出情况，浸出期已运行14个月，液固比2.15，浸出率为52%。

图3　某块段浸出液铀浓度随时间变化曲线

3　谢矿工艺孔产量降低原因分析

地浸采铀过程中，硫酸注入到矿层中，不仅与铀矿物反应，还与其他造岩矿物进行反应。

硫酸和水云母相互作用，反应式见式(1)。

(Mg，Fe，Fe )3[(Si，Al)4O10][OH]2·4H2O + nH2SO4→Н2SiO3+Al2(SO4)3+MgSO4+FeSO4+Fe2(SO4)3+ nH2O

(1)

硫酸和钠长石相互作用，反应式见式(2)。

(Na2О·Al2О3·6SiО2)+nH2SO4→Na2SO4+Al2(SO4)3+6Н2SiO3+nH2O

(2)

硫酸和蒙脱石相互作用，反应式见式(3)。

{Mg3[Si4O10](ОН)2}·{(Al，Fe)2[Si4O10][ОН]2}·nН2O + nH2SO4→ MgSO4+Al2(SO4)3+Fe2(SO4)3+Н2SiO3+H2O

(3)

硫酸和碳酸盐相互作用，反应式见式(4)。

CaCO3+H2SO4→CaSO4+CO2+H2O

(4)

所以，工艺孔在使用过程中，不可避免的会出现抽注液量降低的情况，主要原因：①浸出剂硫酸与造岩矿物发生化学反应，形成化学堵塞和气体堵塞；②注液中各种悬浮物造成机械堵塞。当抽注液量降低到一定程度时，就必须对钻孔洗孔。

工艺钻孔出现化学堵塞时，通常使用高浓度硫酸(约200g/LH2SO4)来进行化学洗井，含矿层的孔隙中矿物(Mg、Al、Fe矿物)部分或者完全溶解，生成的盐类(MgSO4、Al2(SO4)3、FeSO4等)有较高的溶解度，容易的溶解在硫酸溶液中，这样就可以恢复或增加工艺钻孔的抽注液量。

但是，反应过程中在孔隙空间中形成的二氧化硅与硅酸等化合物，溶解度很小，以胶结物的形态存在于渗透性岩层中，同样会影响矿层的渗透性，这种胶结物用高浓度硫酸洗井效果很差或基本没有效果，必须采用更适宜的洗孔工艺。

在谢矿的已开采地段，多次出现钻孔的堵塞现

象。刚投入使用时，有非常好的抽液量，随后抽液量逐步下降。采取了活塞洗井、空压机洗井，高浓度硫酸洗井后，钻孔涌水量的增加未达到预期效果，只能短时间、小幅度增加了钻孔的抽液量。推测产生了以二氧化硅胶体为主要化学淤塞物的化学堵塞。

4　氟化氢铵洗孔工艺在地浸矿山的应用

根据前期调研，沃尔可夫第五勘查大队在钻孔成井后，使用了氟化氢铵洗井工艺洗孔，来增加的钻孔涌水量，已应用于多个地浸矿山。

主要原理如下：氢氟酸能够分解硅酸盐，与二氧化硅胶体主要按下式(5)、式(6)反应进行。

SiO2+4НF=SiF4+2H2O

(5)

H4Al2Si2O3+14HF=2AlF3+2SiF4+9H2O

(6)

由于氢氟酸溶液具有高腐蚀性的化合物，直接使用，极不安全的。使用其主要的替代品氟化氢铵，片状固体，易溶于水，与硫酸作用生成氢氟酸，作为溶解二氧化硅胶体的试剂，见式(7)。

2NH4НF2+H2SO4=(NH4)2SO4+4HF

(7)

表3中汇总了氟化氢铵洗孔工艺在哈萨克斯坦多个地浸矿山的应用情况。从结果可以看出，大部分工艺钻孔在使用氟化氢铵洗孔工艺后，涌水量显著增加[3-4]。

5　氟化氢铵洗孔工艺在谢矿的应用

选择那些在初始抽注液量大，在地浸开采过程中涌水量下降，使用高浓度硫酸洗井工艺后，涌水量没有得到明显的工艺钻孔。经分析与判断后，推测产生了以二氧化硅胶体为主要化学淤塞物的化学堵塞，有必要使用氟化氢铵洗孔工艺来恢复钻孔的抽注液量。

洗孔工艺主要流程如下：首先，把氟化氢铵和水按25∶250比例配制成氟化氢铵溶液。然后把输送管插入到钻孔中的过滤器处，打开调节阀，根据钻孔注液量大小来调节阀门，把试剂注入到钻孔中。氟化氢铵溶液注入结束后，把输酸管下放到静水位以下5～10m，开始注酸高浓度硫酸，硫酸浓度在50～100g/L。此工艺只有足够浓度硫酸存在的情况下才能反应生成大量氢氟酸，因此必须加入一定量高浓度的硫酸。高浓度硫酸注入结束后，封闭孔口加压注入浸出剂，流量为5m3/h，注入时间持续24～48 h。然后，进行空压机洗井，直至水清为止。

表4中列举了氟化氢铵洗孔工艺在18个工艺钻孔的洗井结果。

表3　氟化氢铵洗孔工艺在地浸矿山的应用

表4　氟化氢铵洗孔工艺的效果

图4为51-12-5抽出井用高浓度硫酸(约200g/L)与氟化氢铵洗井工艺后，钻孔涌水量变化曲线。从图中看出：两种方法洗孔工艺比较，无论是抽液量的提升幅度，还是稳定抽液量的时间，氟化氢铵洗孔工艺均优于硫酸洗孔工艺。

6　结　论

1)氟化氢铵洗孔工艺的主要原理为，在高浓度硫酸的条件下，氟化氢铵与硫酸作用可生成氢氟酸，溶解矿层中的二氧化硅胶体，恢复钻孔过滤器

图4　洗孔后生产钻孔涌水量变化曲线

周围矿层的渗透性，提高了钻孔的抽注液量。

2)氟化氢铵与高浓度硫酸洗孔工艺相比，无论是钻孔涌水量的提升幅度，还是涌水量的稳定时间，氟化氢铵洗孔工艺均优于后者。

3)利用氟化氢铵洗孔工艺可以有效延长洗孔周期，降低工作人员劳动强度，提高生产效率。

4)国内地浸采铀领域尚未见应用氟化氢铵洗孔工艺，我们可以借鉴哈萨克斯坦的成功经验，并从氟化氢铵和硫酸配比方面进行优化工艺参数，发展适合国内地浸矿山的洗井工艺。

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The application of a chemical well-flushing process with ammonium hydrogen fluoride in Semizbay uranium deposit

LI Jian-dong1，ZHANG Feng1，YUAN Yuan2

(1.CGNPC Uranium Resource CO，Ltd，Beijing 100029，China； 2.Beijing Research Institutute of Chemical Engineering and Metallurgy，Beijing 101149，China)

Well flushing is not noly a key process，but also the most time-consuming work in production period.On the basis of researching the geological and hydrogeological conditions，this paper mainly introduces ammonium hydrogen fluoride well flushing process used in Semizbay uranium deposit.when both ammonium hydrogen fluoride and sulfuric acid are injected into production wells，hydrofluoric acid is generated.It can disslove silicon dioxide and improve specific premeabilty of ore bed.A series of field tests were carried on in order to study the feasibility afterwards.Good results and test parameters were obtained.The results indicated that the flowrate of production wells had been greatly increased after well flushing.

well-flushing process；ammonium hydrogen fluoride；in-situ leaching

2016-01-07

李建东(1976-)，男，黑龙江克东人，硕士，高级工程师，从事地浸采铀工作。

TD868

A

1004-4051(2016)10-0128-05