鄂西某高磷铁矿石浸出脱磷试验研究

皮科武,龚文琪，李育彪

(1.武汉理工大学资源与环境工程学院，湖北 武汉 430070;2.湖北工业大学化学与环境学院，湖北 武汉 430068)

随着钢铁工业的发展，可利用的铁矿资源日益趋向于贫、细、杂[1]。我国高磷铁矿石储量占总储量的14.86%，达74.5亿t[2，3]。目前，因含磷较高而无法得到充分利用[4-6]。

鄂西高磷铁矿石中，主要矿物——赤铁矿的嵌布粒度一般极细，且常与其他矿物共生、胶结或互相包裹，目前被国内外公认为最难选的铁矿石类型[7]。因此，研究铁矿石除磷技术具有非常重要的意义[8]。

近年来，国内外针对不同的矿石性质，进行了较为深入的铁矿石除磷工艺研究[9]，而酸浸及微生物浸出方法，对该类铁矿石进行浸矿除磷实验研究，被认为是行之有效的方法[10，11]。本试验采用酸浸及微生物浸出法对该类矿石进行处理，以期达到提铁除磷的效果。

经镜下鉴定、XRD和扫描电镜综合研究表明，矿石的组成矿物种类较为简单，铁矿物以赤铁矿为主，其次是褐铁矿，偶见磁铁矿；脉石矿物以石英居多，次为鲕绿泥石、伊利石、胶磷矿、白云石、方解石和高岭石。

1 试验材料与方法

1.1 试验材料

草酸(C2H2O4)、柠檬酸(C6H8O7)、H2SO4、HNO3、HCl均为分析纯，配制成0.1mol/L；

菌种。生物浸出试验中，菌株采用嗜酸氧化亚铁硫杆菌(At.f菌)和黑曲霉菌。其中，At.f菌采自广西某温泉水，经纯化鉴定得到，黑曲霉菌采自武汉某菜地土壤，经纯化鉴定得到。

培养基。At.f菌选用9K培养基[12]：(NH4)2SO43 g，KCl 0.1 g，MgSO4·7H2O 0.5 g，K2HPO40.5 g，Ca(NO3)20.01 g，蒸馏水700 mL，pH =3.0，121℃灭菌20 min，加入300 mL预先配成14.78%的FeSO4·7H2O溶液并过滤除菌；黑曲霉选用无机磷培养基[13]：葡萄糖10g，(NH4)2SO40.5g，NaCl 0.3 g，KCl 0.3g，MgSO4·7H2O 0.3 g，FeSO4·7H2O 0.03g，MnSO4·4H2O 0.03g，其中3g Ca3(PO4)2改为K2HPO41g，蒸馏水1L，自然pH，121℃灭菌20 min。

1.2 试验方法

酸浸试验采用250ml锥形瓶，分别盛装相应的酸溶液100ml，加入原矿，在空气浴振荡器中进行振荡搅拌，反应时间为40h。

生物浸出试验采用250ml锥形瓶，分别选用在摇床中培养7d的At.f菌过滤液和培养15d的黑曲霉菌过滤液100ml(中速滤纸过滤)，矿浆浓度均为2%。

在没有特别说明的情况下，培养菌液时锥形瓶体积为250mL，培养基体积为100mL，At.f菌接种量为10%，真菌选用1ml黑曲霉菌孢子溶液，其浓度为108cpu/ml，在摇床中振荡，其中At.f菌所用摇床转速140r/min，温度30℃，黑曲霉菌所用摇床转速180r/min，温度32℃。

2 结果与讨论

2.1 酸浸除磷

酸种类对浸除磷效果的影响。分别采用0.1mol/L 的草酸(C2H2O4)、柠檬酸(C6H8O7)、H2SO4、HNO3、HCl对该矿石进行浸矿除磷效果的试验研究，矿浆浓度为2%，其结果见图1。

图1 5种酸对矿石的提铁降磷效果

从图1(a)中可以看出，柠檬酸(C6H8O7)除磷效果最差，仅为77.84%，其余4种酸的磷去除率均在80%以上，其中，草酸(C2H2O4)除磷效果最佳，为95.52%，其次为硫酸(93.91%)，硝酸与盐酸效果接近。

从图1(b)可以看出，除草酸浸矿后铁品位与原矿接近(43.73%)，其余4种酸作用后铁品位均有提高。其中，在提高铁品位方面，硫酸效果最佳，处理后铁品位为49.08%，硝酸与盐酸效果接近，但均高于柠檬酸。另外，针对铁损失率方面，除了草酸作用后，铁损失率为8.83%外，其余4种酸处理后，铁损失率都低于2%。其中，无机酸效果好于有机酸，硫酸处理后铁回收率为99.57%。

由以上分析可知，单一无机酸提铁除磷综合效果优于单一有机酸，其中硫酸效果最佳。

但自然界中很多真菌能同时产生多种有机酸，其中黑曲霉菌能同时产生大量的草酸、柠檬酸等。考虑到柠檬酸除磷效果差，但具有提铁效果，草酸除磷效果较好，除磷效果不佳等综合因素，将草酸与柠檬酸按不同比例混合进行浸矿除磷。

混合有机酸对浸矿除磷效果的影响。将不同比例的草酸与柠檬酸进行混合浸矿，其混合比例分别为100∶0、80∶20、60∶40、40∶60、20∶80、0∶100，矿浆浓度为2%，其结果如图2所示。

图2 混合草酸与柠檬酸对矿石的提铁降磷效果

从图2(a)中可以看出，随着草酸与柠檬酸混合比例的降低，除磷率呈下降的趋势。在比例为100∶0～20∶80之间，除磷率均在92%以上；但当酸液中只有柠檬酸时，除磷率明显降低，只有75.29%。说明酸液中有草酸存在的情况下，除磷效果比较显著。

由图2(b)中可看出，在混合比例100∶0～20∶80之间，铁品位相对原矿变化不大，均为44%左右；而当只有柠檬酸存在时，处理后铁品位为46.87%，提铁效果较好；而随着草酸与柠檬酸比例的降低，铁的回收率呈逐渐增加的趋势。

由以上分析，可进一步确定草酸除磷效果优于柠檬酸，但柠檬酸提铁效果优于草酸。而两种酸的混合物能达到较好的提铁除磷效果，这可为将来确定真菌产酸种类起到一定探索作用。

矿浆浓度对硫酸浸矿除磷效果的影响。在矿浆浓度为2%时，单一硫酸浸矿除磷效果最佳，浸矿后的浸出液pH值仍较低，故其酸性仍能处理部分铁矿石。考察矿浆浓度对硫酸浸矿除磷效果的影响，其结果如图3所示。

图3 硫酸在不同矿浆浓度条件下对矿石的提铁降磷效果

从图3(a)中可以看出，随着矿浆浓度的增加，除磷率逐渐降低。当矿浆浓度为为2%时，除磷率达到93.06%；当矿浆浓度达到5%时，处理后矿石中磷含量为0.18%；除磷率为78.82%；当矿浆浓度达到6%时，矿石中磷含量为0.25%，除磷率为70.59%。

从图3(a)中可以看出，在矿浆浓度低于6%时，铁回收率均大于97.89%，且相对变化不大。而铁品位方面，随着矿浆浓度的增加，铁品位呈降低的趋势。当矿浆浓度为6%时，铁品位为46.54%。

由以上分析可知，当矿浆浓度≤5%时，除磷效果能达到工业要求。

2.2 生物浸出除磷试验

采用At.f菌进行浸矿试验，将生长7d后的At.f菌用慢速滤纸过滤，用过滤后的菌液浸矿，矿浆浓度2%，At.f菌生长过程中pH值变化见图4。24d后将矿浆过滤，烘干，其固体中磷含量为0.25%。

黑曲霉菌浸矿除磷。取2环黑曲霉菌孢子接种于100ml 无机磷培养基中，黑曲霉菌生长过程中pH值变化见图5。

图4 At.f菌浸矿过程中pH的变化

图5 黑曲霉菌生长过程中pH值变化

由于一步浸矿过程中，黑曲霉菌丝会将矿物包裹，导致浸矿后菌矿难以分离，故采用两步浸矿法进行浸矿。将过滤液(不含菌丝和孢子)直接浸矿，矿浆浓度为2%，反应40h后，过滤、烘干矿石，化验结果为：剩余磷含量为0.22%，达到了较好的除磷效果。

3 结 论

(1)酸浸除磷试验中采用100ml 0.1mol/L的草酸(C2H2O4)、柠檬酸(C6H8O7)、H2SO4、HNO3、HCl，矿浆浓度为2%，单一的无机酸提铁降磷效果优于有机酸。其中，硫酸效果最佳；柠檬酸除磷效果最差，但对提高铁品位有一定效果；草酸除磷效果最好，但铁损失率最大。

(2)有机混合酸浸矿方面，随着草酸与柠檬酸混合比例的降低，除磷率逐渐降低，回收率逐渐提高，处理后铁品位相对稳定。在混合比例介于100∶0～20∶80之间时，除磷效果较理想。

(3)随着矿浆浓度的增加，单一硫酸浸矿除磷率逐渐降低，处理后矿石铁品位也逐渐降低，铁回收率变化不大。当矿浆浓度为5%时，除磷率能达到78.82%；高于6%时，除磷效果达不到相关要求。

(4)采用At.f菌和黑曲霉菌进行浸矿除磷，浸出后固体中磷含量分别为0.25%、0.22%，达到了较好的除磷效果。

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