用铁矿石制备聚硅硫酸铁混凝剂及其应用研究

罗道成，刘俊峰

(湖南科技大学化学化工学院，湖南 湘潭 411201)

混凝剂在环境保护领域，特别是废水处理方面起着十分重要的作用[1,2]。因此，新型高效混凝剂的研究，已成为环境保护领域的研究热点之一[3-11]。聚硅硫酸铁(PFSS)是一种复合型高效无机高分子混凝剂，兼有铁盐的电中和作用和聚硅酸的吸附架桥能力，且安全无毒，具有广阔的应用前景。铁矿石是一种炼铁原料，由于铁矿石中含有许多有机杂质，如果直接酸浸，将影响混凝剂的质量。本文以铁矿石为原料，将铁矿石先进行煅烧，然后再酸浸制备硫酸铁；再以制备的硫酸铁和硅酸钠为原料，制备了无机高分子混凝剂聚硅硫酸铁(PFSS)。研究了PFSS混凝剂制备的适宜条件，并考察了PFSS处理工业废水效果，同时在相同条件下，与聚合硫酸铁(PFS)处理该工业废水效果进行比较。结果表明，PFSS的混凝性能明显优于PFS。

1 实验部分

1.1 主要原料和仪器

铁矿石取自湘潭某钢铁厂，经分析，其化学组成为：TFe 63.3%，FeO 0.25%，Fe2O389.94%，Al2O32.08%，SiO24.16%，CaO 0.4%，其他3.17%；硅酸钠、硫酸、氢氧化钠均为分析纯；工业废水，取自湖南湘潭某化工厂废水池，COD 1021.5mg/L，浊度804.1mg/L，色度 413.9倍，pH 6.9；分析测试试剂均为分析纯；配制溶液均使用蒸馏水。

DBJ-621型六联定时搅拌机；pHS-3C型酸度计；AB204-E型电子分析天平；Tur555型浊度仪；CS-501SP型超级数量恒温器；马弗炉。

1.2 硫酸铁的制备

将研磨为-200目的铁矿粉放入马弗炉中，在800℃温度下煅烧一定时间，冷却后，取出备用。在常温常压下，将一定比例的铁矿粉和被稀释过的浓硫酸置于一个带有搅拌装置的500ml烧瓶中，然后在100℃条件下反应一段时间，冷却，过滤，即得含有硫酸铁溶液，测定其中Fe3+浓度。

1.3 PFSS混凝剂的制备

准确称取一定量的硅酸钠，加蒸馏水配成一定浓度的溶液，用硫酸或氢氧化钠溶液调节其pH值，室温下聚合一段时间后，加入一定量制备的硫酸铁溶液，熟化后所得棕色液体即为PFSS混凝剂。

1.4 混凝实验

在室温下，用量筒取500mL工业废水于1L烧杯中，加入一定量的PFSS混凝剂，先在400r/min转速下快速搅拌3～5min，再在60r/min转速下慢速搅拌15min，静置20min，取上层清液进行分析，测定其COD、色度和浊度，并分别计算其去除率。

1.5 分析方法

COD采用重铬酸钾法测定；浊度采用浊度仪测定；色度采用稀释倍数法测定；pH值采用酸度计测定；Fe3+浓度测定以磺基水杨酸为指示剂，采用EDTA络合滴定法。

2 结果与讨论

2.1 PFSS的制备条件对PFSS混凝性能的影响

2.1.1 S iO2含量对FFSS混凝性能的影响

在室温下，控制硅酸活化时间为40min，硅酸活化的pH为2，PFSS溶液中Fe3+的质量浓度为300mg/L，铁与硅摩尔比为0.50，考察了SiO2含量对PFSS混凝性能的影响，结果见表1。由表1可知，SiO2的质量分数<3%时，随着SiO2质量分数的增大，PFSS对废水中COD、色度、浊度去除率增大。当SiO2的质量分数>3%时，随着SiO2质量分数的增大，PFSS对废水中COD、色度、浊度的去除率反而减小。这是由于SiO2含量过高，导致聚合度过高，造成凝胶，影响了PFSS的混凝效果。故SiO2质量分数以3%为宜。

2.1.2 硅酸活化的pH值对PFSS混凝性能的影响

在室温下，控制SiO2的质量分数为3%，硅酸活化时间为40min，PFSS溶液中Fe3+的质量浓度为300mg/L，铁与硅摩尔比为0.50，考察了硅酸活化的pH值对PFSS混凝性能的影响。结果见表2。由表2可知，当硅酸活化的pH在1～6范围内，PFSS对废水中COD、色度去除率有一定的影响。PFSS对废水中浊度去除率影响不大。并且当硅酸活化的pH值为2时，PFSS对废水中COD、色度和浊度去除率达到最大。同时在实验中发现，当硅酸活化的pH值大于6时，PFSS溶液很快变成凝胶，无法使用。因此，选择硅酸活化的pH值为2。

表1 SiO2含量对PFSS混凝性能的影响

表2 硅酸活化的pH值对PFSS混凝性能的影响

2.1.3 硅酸活化时间对PFSS混凝性能的影响

在室温下，SiO2的质量分数为3%，硅酸活化的pH值为2，PFSS溶液中Fe3+的质量浓度为300mg/L，铁与硅摩尔比为0.50，考察了硅酸活化时间对PFSS混凝性能的影响。结果表明，硅酸活化时间在10～60min范围内，PFSS对废水中COD、色度、浊度去除率均影响不大，其中COD去除率在84.5%～86.8%之间，色度去除率在91.5%～93.2%之间，浊度去除率在94.9%～96.1%之间。同时在实验中发现，当硅酸活化时间为10min时，PFSS产品不稳定，5d后出现凝胶。因此，综合考虑，硅酸活化时间选择40min。

2.1.4 铁与硅摩尔比对PFSS混凝性能的影响

在室温下，控制SiO2质量分数为3%，硅酸活化时间为40min，硅酸活化的pH值为2，PFSS溶液中Fe3+的质量浓度为300mg/L，考察了铁与硅摩尔比对PFSS混凝性能的影响，结果见表3。由表3可知，铁与硅摩尔比对PFSS处理废水中浊度去除率影响不大，对COD、色度去除率影响较大。当铁与硅摩尔比在0.25～1.0范围时，铁与硅摩尔比小于0.50时，随着铁与硅摩尔比增大，COD、色度去除率增大，当铁与硅摩尔比大于0.50时，随着铁与硅摩尔比增大，COD、色度去除率反而减小。这是因为铁与硅摩尔比小于0.50时，随着铁含量的增加，PFSS水解产生的多核羟基化合物增加，COD、色度去除率增大；在铁与硅摩尔比大于0.50时，由于铁含量过高后，活性硅酸的含量下降，不利于对悬浮物的吸附架桥和卷扫聚集，使COD、色度去除率下降。因此，选择铁与硅摩尔比为0.50。

表3 铁与硅摩尔比对PFSS混凝性能的影响

2.2 PFSS投加量对混凝效果的影响

在室温下，控制PFSS溶液中Fe3+的质量浓度为300mg/L，废水的pH值为7，考察了PFSS投加量对混凝效果的影响，结果见表4。由表4知，废水中COD、色度、浊度去除率均随PFSS投加量增加而提高。当PFSS投加量增至100 ml/L时，COD、色度、浊度去除率增加变缓；当PFSS投加量超过125 ml/L时，COD、色度、浊度去除率反而减小。这是因为在混凝过程中，高分子PFSS的一端首先吸附于胶粒上，而另一端随时可以通过碰撞接触吸附其他胶粒，起到架桥的作用。投药量太小，胶粒表面没有吸附足够的PFSS分子，难以形成大的絮体，混凝效果差。而投药量超过最佳值时，每个胶粒都吸附了多余的PFSS分子，则这种胶粒没有空余表面，架桥作用所必须的粒子表面吸附活性点小了，因而架桥变得困难[12]。同时，又由于胶粒间相互排斥作用而出现分散稳定现象，使形成的絮凝体重新变成稳定的胶体，并产生Fe3+的黄色，从而导致COD、色度、浊度去除率减小。因此，PFSS的适宜投加量为100～125ml/L，考虑成本因素，PFSS投加量以100ml/L为宜。

2.3 废水pH值对PFSS混凝效果的影响

在室温下，控制PFSS溶液中Fe3+的质量浓度为300mg/L，PFSS投加量以100ml/L，考察了废水的pH值对PFSS混凝效果的影响，结果见表5。由表5可知，废水的pH值对PFSS处理废水的混凝效果影响较大。废水的pH值在5～9之间时，PFSS对废水中COD、色度、浊度去除率均较高，其中废水的pH值为7时，PFSS对废水中COD、色度、浊度去除率均达到最大值。这是因为废水pH值在5～9之间时，PFSS中铁离子的水解反应正常，分子链伸展，架桥作用增强，混凝效果较好。废水的pH值较低，一方面对PFSS中铁离子水解不利，对最终形成Fe(OH)3不利；另一方面，会抑制PFSS中多核羟基阳离子配合物等以OH-作为架桥形成多核正电配离子的过程，高分子链卷曲，架桥距离缩短，从而影响混凝效果。废水中pH值过高，多铁核羟基配合物就变成氢氧化铁溶胶，导致分子链卷曲，架桥作用减弱，使絮凝效果下降。因此，废水的pH值以7为宜。

表4 PFSS不同投加量对其混凝效果的影响

表5 废水pH值对PFSS混凝效果的影响

2.4 PFSS与PFS处理工业废水效果比较

分别用含Fe3+的质量浓度为300mg/L的PFSS、PFS混凝剂，在投加量分别为100ml/L时，在相同条件下处理同一工业废水，结果见表6。由表6可知，在相同条件下，PFSS处理工业废水效果明显优于PFS处理工业废水效果。

表6 PFSS与PFS处理工业废水效果比较

3 结 论

(1) 以铁矿石为原料，将铁矿石先进行煅烧然，后再酸浸制备硫酸铁，再以制备的硫酸铁和硅酸钠为原料，制备PFSS混凝剂的适宜工艺条件为：SiO2质量分数为3%，硅酸活化时间为40min，硅酸活化的pH值为2，铁与硅摩尔比为0.50。

(2) 用PFSS混凝剂处理工业废水，不仅用量少，pH值使用范围宽，而且形成矾花大，沉降速度快。PFSS在混凝过程中兼有金属离子的电中和作用和高分子的吸附架桥作用，COD、色度、浊度去除率较高，无毒无害，明显优于PFS的处理效果。

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