电弧浓缩法测定地质样品中的铪和钽

高希娟，杨红国，李 星，魏 利，王 莉

(河北省地矿中心实验室，河北 保定 071051)

在地质样品的分析中，铪、钽这两个元素由于其含量低，又属于典型的难挥发元素，采用垂直电极直接燃烧光谱分析法进行测定，其检出限、精密度等质量指标都难以达到要求。而采用化学分析法，化学处理过程过于繁杂，效率低，工作量大。本法采用电弧浓缩法，充分利用分析样品的分馏效应，把基体元素预先蒸发出来，使被测难挥发元素与大量的基体元素分离，其本身则充分富集，使得被测元素的检出限、精密度和准确度均达到了地质样品分析的要求[1]。

1 实验部分

1.1 仪器

PGS-2型平面光栅摄谱仪, GBZ-Ⅱ型光谱相板测光仪,电子分析天平。

1.2 试剂

三氧化二铬、碳粉，所有试剂均为光谱纯。

1.3 实验方法

1.3.1 制样

称取试样70mg、缓冲-指示剂35mg于瓷坩埚中，研磨均匀。先在下电极中装入约10mg的光谱纯碳粉，用碳棒压实，作为富集难挥发元素的载体。然后，将研磨均匀的样品和缓冲-指示剂的混合物装入下电极中，为防止摄谱时样品喷溅现象，滴入10%的糖水两滴，烘干，准备摄谱。

1.3.2 摄谱

光源：WPF-2交流电弧发生器。相板：天津紫外I 型。摄谱仪：PGS-2型平面光栅摄谱仪，三透镜照明系统光栅刻线1302条/mm。操作条件：上电极平头圆柱形，直径4.0mm，电流12.5A，中间光阑3.2mm、狭缝宽度10μm、中心波长280nm，燃弧浓缩至铬的电弧像颜色—蓝绿色消失时开始曝光，曝光至样品完全烧完，约50s时间。

1.3.3 暗室处理

A、B显影液，显影3min 30s(20℃)；F-5定影液，定影约20min至谱板清晰透明。

1.3.4 测光和数据处理

采用GBZ-Ⅱ型光谱相板测光仪自动测光。分析线及测定范围见表1。

表1 铪、钽的分析线和测定范围

2 结果与讨论

2.1 电极形状的选择

在电弧浓缩法中，样品基体的蒸发和难挥发元素的蒸发是分开进行的。由于分馏效应，首先是把基体等相对较易挥发的元素蒸发出来，而难挥发元素则在电弧浓缩过程中逐步被富集在了电极底部的载体碳粉中。这样就可以通过增大电极深度和孔径来增加取样量，而又不增加光谱背景，从而提高难挥发元素的富集效果，达到提高光谱灵敏度的目的[1]。

采用上海碳素厂生产的型号SES、规格Φ6×300mm的光谱纯石墨电极。通过对不同规格尺寸的下电极，上电极进行多次试验，最后根据试验结果确定本方法所选用石墨下电极的规格尺寸如图1所示，Φ4.0×0.6×10.0mm,上电极为Φ4.0平头圆柱形。

图1 下电极形状与规格

2.2 缓冲-指示剂

为了稳定电弧浓缩过程中的弧烧情况和指示样品的浓缩终点，需要加入一种缓冲-指示剂。通过实验，含有20%Cr2O3的碳粉是典型难挥发元素的良好缓冲-指示剂，与分析样品按重量1∶2进行混合。

铬的电弧像颜色是非常鲜明的蓝绿色，当铬的电弧像颜色消失时，电弧电流也减小，电极电压升高，这些现象使得电弧的浓缩终点容易辨认和掌握。

大量铬的存在，使样品中的基体元素和铬一起从电极孔穴中蒸发出来，故能有效的分离基体元素，使难挥发元素达到浓缩的目的。

铬及其氧化物的沸点比较相近，并且与碳粉混合后在电弧中容易形成熔融体，使铬离子在弧焰中均匀分布，使电弧电流和电极电压保持基本恒定，从而提高了弧烧的稳定性[1]。

2.3 内标选择

为了克服工作条件变化对分析元素谱线强度带来的影响，可以采用外加内标的方法。但选择内标线，必须遵循一定的原则，如内标元素与分析元素具有相近的理化性质，内标线与分析线必须是匀称线对，而且所选内标线，必须保证线对的相对强度不受样品成分变化的影响，并与分析线的波长相近，无自吸、无干扰、背景较浅等。通过实验，最后选定铌作为铪和钽的内标元素[2]。

2.4 蒸发曲线

对于岩石、矿物和土壤等地质样品，由于组分的变化，元素间结合状态的差异，以及弧烧条件的不同，元素从电极孔穴中蒸发的顺序将受到很大影响。为了选择适宜的操作条件，必须了解分析物质在弧烧过程中的蒸发行为。通常采用每隔数秒移动一次相板盒连续摄谱的办法，从而绘制出被测元素及有关元素的谱线强度(或黑度)与弧烧时间的关系曲线(图2)

图2 铪、钽、铌蒸发曲线

2.5 标准试样的制备

发射光谱定量分析法，不是采用直接法测定元素含量，而是以间接的比较法。因此，必须配制准确的标准试样。

以碳电极电弧为光源的垂直电极法，采用粉末标准试样。由于基体的组成，包括元素的成分和赋存状态、试样的物理性质等，都对测定质量产生一定影响。为了减小基体影响，在配制标准试样时，采取使配制基体组成与分析试样基本相似的方法。标准试样中被测元素的化合状态，也应尽可能与分析样品相同。本法采取人工配制硅酸盐基物，然后加入测量元素，研磨均匀后，用逐级稀释的方法配制成标准系列。标准系列见表3。

表3 铪、钽标准系列

2.6 方法的检出限、精密度和准确度

2.6.1 检出限

按照检出限的定义，以合理的置信水平可检出的最小测量信号XL，并以浓度CL表示。

表4 本法测定铪、钽的检出限

2.6.2 精密度和准确度

用本方法对标准试样GSD2、GSD11、GSR1、GSR3进行12次测定，其结果见表5、表6。

表5 本法测定铪的准确度和精密度

表6 本法测定钽的准确度和精密度

3 结 论

用电弧浓缩法测定铪和钽，有效地减小了基体效应，降低了检出限，提高了准确度和精密度。适用于地质样品中微量铪和钽的测定。

[1] 沈瑞平.稀有元素及其矿物量的光谱分析[M].南京：江苏科学技术出版社，1983：1-26.

[2] 李廷钧.发射光谱分析[M].北京：原子能出版社，1983：321-337.

[3] 李连仲，等.岩石矿物分析(第二分册)[M].北京：地质出版社，1991：142-153.