高压制备碲化铋（Bi2Te3）基热电材料的研究进展

李 苗，高 峰（通信作者），丁战辉（通信作者）

（1 长春师范大学物理学院 吉林 长春 130032）

（2 吉林大学物理学院 吉林 长春 130012）

0 引言

石油、天然气和煤等传统化石燃料燃烧供能过程中，超过60 %的热能以废热形式散失。 回收和利用废热可以提高能源使用效率，有效减少温室气体排放，对于缓解日趋严重的全球能源危机和环境污染有重要意义［1-2］。 热电转换技术是回收和利用废热的一种有效方法。 具有结构简单、无噪声、无污染、可靠性高等优点的热电转换系统已在汽车尾气余热和工业废热回收、空间探测器等领域展开应用。

热电材料通过塞贝克效应（Seebeck effect）和帕尔贴效应（Peltier effect）实现热能与电能相互直接转换。 塞贝克效应是由于两种不同导体或半导体的温度差异而引起的物质间出现电压差的现象；帕尔贴效应是塞贝克效应的逆过程，当在两个不同导体连通的回路中通电流时，除了由电阻损耗产生焦耳热外，在两个接头节点处会分别放出和吸收热量，实现热电制冷或泵浦热量［3-4］。

热电转换器件一般由n 型和p 型的热电材料通过热并联、电串联的方式构成，具有使用寿命长、安全性高、可与太阳能发电结合应用等优点［5-6］。 目前，热电材料已经广泛应用于半导体制冷机、利用自然温差进行工业废热收集、室温发电和太空放射性同位素的供电系统、光通信激光二极管、红外线传感器的调温系统和结合太阳能制备光伏热电太阳能电池等领域［7-8］。

热电材料的性能通过热电优值ZT来衡量，ZT＝S2σT／κ，其中S为塞贝克系数（Seebeck coefficient），σ为电导率（electrical conductivity），材料的电学性能用功率因子PF（PF＝S2σ） 来表示，T为绝对温度（absolute temperature），κ为热导率（thermal conductivity），其中，κ＝κe+κl+κb，κe、κl、κb分别为电子热导率、晶格热导率以及双极热导率［9］。 因此，热电优值ZT的提升需要高功率因子PF和低热导率κ，但由于热电参数与载流子特性、材料的成分、微观结构以及能带结构息息相关且相互制约耦合，对单一参数优化非常困难。

Bi2Te3基合金是目前在近室温区热电性能最为优异的热电材料，其中p 型Bi0.4Sb1.6Te3纳米复合材料ZT值最高到1.8 （316 K）［10］，n 型Bi2Se2.7Te3薄膜材料ZT值最高到1.6 （300 K）［11］。 制备Bi2Te3基合金块体材料大多采用熔炼［12］、烧结［13］、球磨［14］等常压合成方法，这些方法存在制备周期长、生产能耗高，易污染样品等问题。 高压合成方法具有工艺简单、反应迅速、可有效防止相偏析等独特技术优势，在新材料的合成、显微组织调控和性能优化等方面具有广泛应用，目前已成为制备高性能热电材料的一种重要方法。 例如吉林大学马红安等［15］在高压下制备出BiSbTe3高致密块体材料，其ZT值最高达到1.4（432 K）。 这是由于高压合成的材料中存在大量纳米晶粒和晶界，尽管这些纳米结构对载流子的散射会减小载流子迁移率，但纳米结构附近形成的势垒具有能量过滤效应，使得高能载流子可以越过势垒，从而获得较高S，保证材料具有较高功率因子S2σ，最终获得较高ZT值；燕山大学徐波等［16］结合高压合成和放电等离子烧结方法制备出Bi0.42Sb1.58Te3多孔块体材料。 该样品ZT值最高达到1.27（350 K），并且抗压强度达到130 MPa。 目前，高压合成法已经成为制备高性能Bi2Te3基块体材料的一种重要方法。

1 Bi2Te3 的晶体结构

Bi2Te3是窄带隙半导体，带隙值约为0.13 eV。 Bi2Te3的晶体结构属于六方晶系，空间群为R-3 m，晶胞参数a ＝b＝0.438 5 nm，c ＝3.048 nm。 其晶体结构［17］如图1 所示，可以看出Bi2Te3为典型的六面体层状结构，在c 轴方向上，晶胞沿c 轴以Te1-Bi（Sb）-Te2-Bi（Sb）-Te1顺序重复五层原子堆垛进行排列，五原子层内通过离子键和共价键结合，Te1-Te1原子层之间以范德瓦耳斯力相互结合，因为Te1-Te1原子层之间结合力较差，所以易发生解理［18］。

2 高压合成法制备Bi2Te3 热电材料

压力在新物质合成过程中具有不可替代的作用。 在物质的多晶相变或化学合成过程中施加高压，有利于产生新的物相和新材料。 通常当施加在物质上的高压被移除时，大多数物质的结构和性能都会发生可逆变化，从而失去在高压下的结构和特性。 因此，高压合成实验大多采用高压高温合成法，即高压和高温两种条件共同作用。 这样就可能将样品在高压下的部分性质和状态保留在常压下。研究表明，高压不仅是合成材料的重要手段，而且在调控材料的微观结构和性能方面作用明显，是开发高性能材料的重要途径［19］。

表1 列出了一些利用高压法制备的Bi2Te3基热电材料的ZTmax值变化，Zhang 等［19］在Bi0.4Sb1.4Te3中掺杂0.1%（质量分数） 碳纳米管，利用高压合成法在4 GPa、373 K 获得最低的热导率为0.74 Wm-1K-1，热电优值为1.42。 Guo 等［15］在2.5 GPa、432 K 下发现BiSbTe3在短时间内ZT达到了1.4。 Zhang 等［23］在Bi0.4Sb1.6Te3中掺杂0.05%（质量分数）石墨烯，在4 GPa、423 K 获得ZT值为1.26。

表1 近年来通过高压法所制备Bi2Te3 基热电材料ZT 值

3 高压合成的技术优势

相比于传统合成方法，高压合成具有以下几点优势：

（1） 快速合成。 高压合成能在较短时间内完成样品的合成，通常在1 h 以内。 这大大缩短了合成周期，提高了生产效率［20］。

（2） 重复性好。 高压合成过程中，由于高压设备能对压力和温度单独调控，精度较高，有助于提高实验的重复性，得到的样品更稳定，有利于测试和制作器件［15］。

（3） 提高致密性。 高压合成的样品通常具有较高的致密性和机械强度。 致密的样品能够更好地传递热量和电荷，提高材料的性能［19］。

（4） 调控材料性质。 高压可以调控部分材料的固有性质，比如带隙、有效质量、晶体的晶格缺陷、晶界结构等。通过调整压力条件，可以改变材料的晶格结构和能带结构，提高材料的性能［21-23］。

Bi2Te3基热电材料经历高压制备后，会使其变得更致密，并且通过高压法制备的Bi2Te3合成时间短、重复性好［15，20-21］。 高温高压会引起Bi2Te3晶格结构的变化，例如点缺陷，点缺陷的诱导应变场可使原子平衡位置发生显著偏移，导致Bi2Te3中声子散射增强，降低晶格热导率κl，提高热电优值。 高温高压还可以改变Bi2Te3的能带结构，例如调节带隙，可以调控载流子浓度及电子空穴在能带中的分布，带隙调控可以调节最佳的载流子浓度和迁移率，从而优化Bi2Te3基热电材料的热电性能［21-23］。 综上，高温高压合成具有快速合成、重复性好、提高致密性、调控材料性质和改善晶体结构等优势，由其法制备的Bi2Te3热电优值较高，为合成优良性能的Bi2Te3基热电材料做出突出贡献。

4 总结与展望

Bi2Te3基热电材料是目前近室温区应用最广泛的热电材料。 传统方法制备Bi2Te3基热电材料，具有合成周期长、过程繁琐及成本高等劣势，影响其商业生产。 高压合成法制备Bi2Te3基热电材料具有合成周期短、重复性好、致密度高和能调节晶体结构等优势，所制备Bi2Te3基热电材料具有优异的热电性能，为提高热电转换器件的热电转换效率发挥重要作用。