二元／三元脂肪酸—脂肪醇共晶相变储能材料模拟分析及实验研究

庄 英，林韶晖，冯献社，潘勤敏（通信作者）

（苏州大学材料与化学化工学部 江苏 苏州 215123）

0 引言

随着中国经济的快速发展，人们对住宅舒适度的要求日益上升，导致在建筑供暖／制冷所消耗的煤电能源大幅上升。 据相关文献报道，我国建筑能耗占社会总能耗的比例约为40%［1］。 为了避免煤炭等不可再生能源耗尽，减缓环境污染和气候问题，建筑节能势在必行。 相变材料（phase change materials， PCM）作为新型储能材料，当环境温度达到其相变温度时，能够吸收／释放热量，从而对环境温度进行调控。 将相变材料应用于建筑领域，不仅可以降低冬季白天室内的热负荷，还可以降低化石能源在采暖中的消耗，由此降低建筑冬季的二氧化碳等污染物排放。 在相变储能材料中，脂肪酸／脂肪醇来源丰富，性能优越，具有无毒、生态友好的生物基性质、相变时蒸汽压低、过冷程度小、与建筑材料兼容性好等优点，使其适用于低温和中温建筑节能应用［2］。 然而，单一组分的脂肪酸／脂肪醇相变材料存在相变温度过高或过低，相变温度位于17 ～20 ℃范围之间，符合建筑采暖／制冷应用的种类较少［3］，不利于其在低温建筑上的应用。 近年来，为满足实际应用需求，利用材料复配方法获得具有合适相变温度及高相变潜热的多元相变材料引起了人们的关注。

1 国内外研究进展

He 等［4］以硬脂酸和肉豆蔻酸二元共晶混合物为代表，制备了一系列不同组合比例的二元混合物，分别进行动态稳定控制系统（dynamic stability control，DSC）热分析测试，确定硬脂酸和肉豆蔻酸的共晶质量比为36 ∶64，经过共混后，相变温度从65.57／50.27 ℃降至44.72 ℃。 Li 等［5］将脂肪酸十酸、十二酸、十六酸、十八酸相互混合，开发了一系列二元相变材料。 通过相图热力学方法计算二元脂肪酸相应的配比，将温度-时间曲线和DSC 测试的实际数据与计算结果作对比，验证相图的热力学计算可作为确定二元低共熔相变材料混合比例的依据。 王委委等［6］选用月桂酸、肉豆蔻酸、硬脂酸作为研究对象，根据最低共熔点理论调节单一材料的组分和比例，得到月桂酸、肉豆蔻酸、硬脂酸三元脂肪酸共晶物中各组分的质量比为59.65 ∶31.05 ∶9.30，相变温度为33.6 ℃，低于组分最低熔点44.6 ℃。 通过对混合脂肪酸相变材料，极大地降低了其熔点，使之符合建筑领域对相变材料温度的要求。

当前制备低共熔物的研究方向主要有三种［7-8］：一是选取多种脂肪酸共混形成二元（或三元）低共熔物；二是选用单一脂肪酸与单一脂肪醇进行共混；三是将石蜡等烷烃类相变材料与脂肪酸或醇共混；然而，对于脂肪酸与脂肪醇相变材料之间进行二元或三元复合的研究较为少见。 本文目的是通过二元甚至三元共晶脂肪酸及脂肪醇来对单一的脂肪酸／醇进行改进，基于最低共熔理论，利用MATLAB 软件生成程序，模拟计算了二元及多元复合相变材料的理论质量配比和理论潜热值，对得到的多种二元及多元复合材料进行筛选，选择符合低温建筑采暖／制冷温度领域的配比。再通过实验实际制备，对比理论与实验结果，丰富脂肪酸／脂肪醇基的共晶相变材料的温度和应用范围。

由低共熔理论可知，形成低共熔相变材料后，其相变温度较之前单一组分有一定幅度的降低［9］。 因此本文以较宽的温度范围（20 ～65 ℃）选择组分相变材料，选取月桂醇、肉豆蔻醇、硬脂酸和棕榈酸四种有机相变材料进行研究。 分别对其进行DSC 测试，得到热性能参数。 表1为本文月桂醇、肉豆蔻醇、硬脂酸和棕榈酸相变材料的热性能参数，以该DSC 测试得到的数据为基础进行下一步的模拟计算。

表1 脂肪醇、脂肪酸类相变材料的DSC 数据与文献对比

2 实验

2.1 实验材料与所需仪器

月桂醇（dodecanol，DD），分析纯，上海梯希爱化成工业发展有限公司；肉豆蔻醇（tetradecanol，TD），分析纯，上海化学试剂有限公司；硬脂酸（stearic acid，SA），分析纯，上海源叶生物科技有限公司；棕榈酸（palmitic acid，PA），分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

油浴锅（DF-101 S 型），上海予华仪器设备有限公司；电子天平（XS-105 S 型号），梅特勒托利多科技有限公司；真空干燥箱（DZ-2BC 型），天津泰斯特仪器有限公司；冰箱（BCD-156TXZ 型），青岛海尔股份有限公司；MATLAB软件（2020b 型），美国MathWorks 公司。

2.2 二元／三元低共熔相变材料的制备

通过MATLAB 软件模拟计算，优选出符合本文设计目标的二元／三元脂肪酸-脂肪醇低共熔相变材料的理论质量配比；按照该配比称取相应质量的物质于密封玻璃瓶中，将其放于80 ℃的油浴锅中60 s，等待混合物完全熔化为透明澄清液态。 开启磁力搅拌使其混合均匀，搅拌时间为2 h，放置冷却至完全结晶。

2.3 性能表征

通过傅里叶红外光谱仪（Vertex 70 and Hyperion 2000）对复合相变材料的化学结构进行了表征，检测波峰范围为 4000 ～600 cm-1。 采用差示扫描量热仪（DSCQ2500）测定样品的相变温度和相变潜热，所有样品在氮气流下以10 ℃ ／min 的速率在-20 ～80 ℃之间加热和冷却，并将测试结果与理论计算数值进行比较。

3 低共熔二元／三元共晶相变材料热物性模拟计算

由热力学第二定律和相平衡理论推导出的Schrader方程是描述共晶混合物中各组分摩尔分数、相变潜热和相变温度关系的重要公式［5，10-11］。 混合物的相变温度和潜热可分别由式（1）和式（2）进行理论计算得到：

式（1）、式（2）中Tm为二元共晶相变材料的理论熔化温度，单位为K；ΔHm为二元混合物的理论融化潜热，单位为J／mol；Ti为i物质的熔点，单位为K；ΔHi为i物质的相变潜热，单位为J／mol；Xi为i物质在二元复合体系中的摩尔分数；R 为摩尔气体常数，8.315JK-1mol-1。

由式（1）可计算出二元复合体系低共熔混合物的质量配比和理论相变温度，通过MATLAB 软件绘制得到理论相图。 该式对于N元或N≥3 多元复合体系，也同样适用，只需将前N-1 种混合物与第N种物的相变数据和组分分别作为A 和B 的数据代入公式计算，便得到N元复合体系的理论相变温度和相变潜热。 通过式（1）可以看出，当确认为具体某种物质时，Ti和ΔHi是确定的，则复合相变材料的相变温度只与其摩尔分数Xi有关，由MATLAB 作图即可得到复合体系相变温度和摩尔分数的关系。

3.1 二元脂肪酸-脂肪醇共晶体系的理论计算

将表1 中脂肪酸和脂肪醇相变材料的分子量，熔化温度和相变潜热代入式（1）计算，以及MATLAB 绘制相图，确定了脂肪酸和脂肪酸二元／三元共晶体系的理论共晶摩尔分数比，从而得到理论质量配比、理论相变温度和相变潜热，结果如表2 所示，其相图如图1 所示。

图1 二元脂肪酸-脂肪醇共晶体系理论相图

表2 脂肪酸-脂肪醇二元共晶体系的理论摩尔比、理论相变温度和潜热

如图1（a）所示，对于含有DD 的二元体系来说，随着加入的DD 的摩尔质量分数的增加，二元混合物的熔点沿着DD 的温度—摩尔质量分数曲线下降到最低点。 同样对于SA 来说，混合物的熔点随着SA 质量分数的增加逐渐下降至最低点。 在此最低点，DD 和SA 同时达到熔化或结晶，因此两线的交点也成为DD-SA 的最低共熔点，或者共晶点。 在DD-SA 两线以上的区域均呈现液相，因此图1（a）中DD-SA 线也成为液相线。 从图中确认共晶点的位置，得到DD-SA 二元复合体系的理论摩尔分数配比，在该比例下组成的共晶体系具有稳定的相变性能和唯一的相变温度，此配比下的熔点也是二元复合体系的理论相变温度。 本文通过同样的计算，得到其他脂肪酸-脂肪醇二元复合体系的理论相图，如图1（b）～（d）所示。 二元共晶体系的理论相图的变化趋势都是类似的，其相变熔点随着x轴相变材料质量分数的增加先降低后增加。 通过二元复合体系的理论摩尔比可以算出二元复合物的分子量，通过单位换算得到单位统一的理论相变温度和潜热，如表2所示，通过共混脂肪酸、脂肪醇相变材料，理论相变温度较原来单一组分的相变温度降低了许多。 脂肪酸-脂肪醇二元复合共晶体系的理论相变温度最低为19.38 ℃，最高为32.80 ℃。 其中月桂醇-硬脂酸和月桂醇-棕榈酸二元复合体系的理论相变温度分别为19.38 ℃和20.56 ℃，适用于低温保温建筑储能领域。 此外，通过模拟计算得到的4 种脂肪酸-脂肪醇二元共晶体系中，理论相变潜热最低的是164.59 KJ／kg，最高的是200.27 KJ／kg。

3.2 三元复合体系脂肪酸-脂肪醇的理论计算

为了进一步扩大脂肪酸-脂肪醇的相变温度范围，对三元复合体系的质量配比、相变温度和相变潜热进行理论计算。 在三元复合体系中，将上述二元脂肪酸-脂肪醇复合共晶体系看作为A，脂肪醇／脂肪酸看作B，将表1 和表2 中一元脂肪酸／脂肪醇和脂肪酸-脂肪醇二元体系的分子量、理论熔点和理论潜热值作为计算参数，分别代入式（1）中，获得三元脂肪酸-脂肪醇复合共晶体系的理论摩尔分数配比，结合MATLAB 软件，得到如图2（a）～（d）的三元复合体系理论相图。 其各相理论质量比、相变温度和理论相变潜热如表3 所示。

图2 脂肪酸-脂肪醇三元共晶体系的理论相图

表3 三元复合共晶体系的理论熔融温度和熔融潜热

通过MATLAB 软件计算得到共晶点，从而得到三元物质的摩尔质量分数配比，代入式（1），式（2）得到三元复合共晶体系的理论相变温度和相变潜热，如表3 所示。 由表3 可知，三元脂肪酸-脂肪醇复合体系大大丰富了单一材料的相变温度范围，其相变温度最低为13.24 ℃，最高为28.39 ℃，这也扩大了单一脂肪酸／醇的应用领域。 其中DD-SA-PA 理论相变温度为17.96 ℃，同样适用于低温保温建筑储能领域。 综上，符合低温保温建筑温度范围（17～20 ℃）的脂肪酸／醇共晶体系有3 种，分别是二元月桂醇-硬脂酸和月桂醇-棕榈酸及三元月桂醇-硬脂酸-棕榈酸，样品如图3（a）～（c）所示。

图3 样品图

4 实验结果与分析

4.1 二元及三元共晶相变材料理论与实际热性能对比分析

通过差示扫描量热仪测量二元及三元脂肪酸-脂肪醇共晶相变材料的实际熔化温度和熔融潜热，得到如图4（a）～（c）所示的DSC 曲线图，二元及三元体系都只有一个熔融峰，说明二元和三元材料之间相容得很好，成功制备了二元及三元共晶材料。 如表4 所示，DD-SA 的实际熔融温度为17.01 ℃，比理论熔融温度低2.37 ℃，实际相变潜热值为162.07 KJ·kg-1，比理论相变潜热高1.55%；DD-PA 的实际熔融温度为18.44 ℃，比理论熔融温度低2.12 ℃，实际相变潜热值为168.90 KJ·kg-1，比理论相变潜热高0.42%；三元DD-SA-PA 的实际熔融温度为18.27℃，比理论熔融温度高0.3 ℃，仅相差1.67%，实际相变潜热值为168.01 KJ·kg-1，比理论相变潜热高1.90%；三种低共熔共晶相变实际熔融潜热和理论熔融潜热之间的差距不超过2%，其中三元DD-SA-PA，无论是熔融温度或者相变潜热，理论与实际的差值极小。 相变温度取自DSC曲线熔融峰前最大斜率切线和前基线的交点所对应的温度坐标，可能存在一定误差。 但是这三种DD-SA、DD-PA、DD-SA-PA 共晶相变材料依旧满足本文所寻找的适用于低温建筑保温领域的温度范围，综上足以证明理论计算二元／三元共晶相变材料的可靠性。

图4 脂肪酸-脂肪醇共晶体系的DSC 曲线

表4 二元及三元共晶相变材料的熔融过程DSC 数据对比

4.2 二元及三元共晶相变材料的化学结构分析

对制备的二元／三元共晶相变材料采用红外光分析FT-IR 来确定相变材料自身化学结构是否变化以及是否有产生新的物质。

图5 是二元DD-SA 以及组分DD、SA 的红外吸收光谱。 DD 在3322 cm-1处出现宽且强的吸收峰，对应于-OH的不对称拉伸振动，2921 cm-1和2852 cm-1处的吸收峰分别对应于-CH2的不对称、对称伸缩振动，1 465 cm-1处的特征峰是由-CH2的剪切弯曲振动引起的，1056 cm-1处的特征吸收峰对应于C-O 的伸缩振动，720 cm-1处的特征峰则是由-CH2的平面摇摆振动引起的。 SA 在2 916 cm-1，2 848 cm-1，1 471 cm-1的吸收峰分别对应于-CH2的不对称、对称伸缩和不对称弯曲振动峰，1697 cm-1的吸收峰分别对应于C＝O 伸缩振动；1296 cm-1处的吸收处的特征峰对应于C-O 的伸缩振动峰，937 cm-1和721 cm-1处的特征峰对应于-OH 的弯曲振动和C-H 的面外弯曲振动峰。

图5 DD-SA， DD， SA 的红外吸收光谱图

从图5 中，均可以看到DD 和SA 的特征峰，说明DD和SA 在分子力的作用下均匀的结合，没有产生新的特征峰，即没有产生新的物质，DD 和SA 之间是物理作用，并未发生化学反应。 同理，通过图6 和图7 可以得出相同结论，即二元DD-PA、三元DD-SA-PA 与各组分之间皆是物理作用。

图6 DD-PA， DD， PA 的红外吸收光谱图

图7 DD-SA-PA， DD， SA 和PA 的红外吸收光谱图

5 结论

综上所述，本文基于低共熔理论，结合MATLAB 软件对脂肪酸硬脂酸、棕榈酸，脂肪醇月桂醇、肉豆蔻醇的复合计算，开发了8 种新型的脂肪酸-脂肪醇基二元及三元共晶相变材料中，绘制理论共晶相图，快速且准确地得到脂肪酸-脂肪醇二元及三元共晶体系的质量配比和、熔融过程及凝固过程中的理论相变温度和相变潜热。 它们的理论熔融温度范围在13.24 ～32.79 ℃，大幅降低了单一组分的相变温度。 从中筛选出3 种适用于低温建筑所用的脂肪酸-脂肪醇基共晶相变材料。 分别是月桂醇-硬脂酸（DD-SA），月桂醇-棕榈酸（DD-PA）和月桂醇-硬脂酸-棕榈酸（DD-SA-PA）。 通过模拟结算与实验相结合，成功开发了新型的脂肪酸-脂肪醇基二元／三元共晶相变材料，丰富了脂肪酸／脂肪醇相变材料的温度范围，扩宽了其应用领域。