退火温度对Fe3O4纳米颗粒输运性质的影响

陈静 米菽 李圆圆 陈子瑜

(北京航空航天大学物理系微纳测控与低维物理教育部重点实验室 北京 100191)

退火温度对Fe3O4纳米颗粒输运性质的影响

陈静 米菽 李圆圆 陈子瑜

(北京航空航天大学物理系微纳测控与低维物理教育部重点实验室 北京 100191)

本文利用多元醇法制备了Fe3O4纳米颗粒，并对样品进行了不同温度的退火处理，研究了退火温度对其磁化与反磁化行为以及输运性质的影响。研究结果表明，其饱和磁化强度随退火温度的升高而增大。在高场区域，退火温度越高，磁电阻越小；但在低场区域，磁电阻与退火温度的关系表现出相反的行为。对这些结果的深入研究有利于理解与输运性质相关的物理机制，对半金属纳米材料在自旋电子器件中的应用具有参考价值。

纳米颗粒；退火温度；磁化与反磁化；输运性质

1.引言

具有反尖晶石结构的Fe3O4是一种半金属材料，有较高的居里温度（860K）和几乎100%的自旋极化率，在自旋电子学方面有广泛的应用前景[1]。近年来，越来越多的人开始关注Fe3O4的磁电阻性质。1998年，Coey等人发现压片后的粉末颗粒中存在隧穿磁电阻效应（TMR），这个效应是和自旋极化电子的颗粒间传输相关的[2]。2003年，Hui Liu等人研究了多晶Fe3O4薄膜的磁输运性能，发现通过反铁磁耦合的晶粒边界自旋极化电子隧穿影响磁电阻[3]。2003年，Kai Liu等人发现相邻粒子间自旋依赖的隧穿导致了Fe3O4在200K（H=70 kOe）时磁电阻为-8.6%，在300K（H=70kOe）时为-4.5%[4]。2006年，Z.L.Lua等人研究了Fe3O4纳米晶薄膜以及纳米颗粒的低场磁电阻性能[5,6]。同时，有关自组装Fe3O4纳米颗粒阵列的磁电阻研究也得到广泛关注[7,8]。

在纳米颗粒体系中，晶粒的大小对输运性质也有非常大的影响。例如，Nd0.8Sr0.2MnO3纳米颗粒的粒径从320nm降到42nm时，出现了金属态-绝缘态的转变，这是由于纳米颗粒表面无序性增大，造成极性传输的不稳定[9]。 La2/3SrMnO3纳米颗粒的粒径从10.0um减小到20.0nm，电阻增大了6个数量级；当粒径减小到400nm时，其低场下的磁电阻可达30%[10]。由于退火对材料的晶体结构与性能都会产生影响[11-13]，对制备态的Fe3O4纳米颗粒实施退火处理将改变其晶粒尺寸、晶粒表面的原子有序分布和晶粒缺陷等，进而对Fe3O4纳米颗粒的磁化与反磁化行为以及输运性质产生影响。为此，本文将对经过不同温度退火的Fe3O4纳米颗粒进行深入研究。

2.实验方法

首先，采用高温醇解法合成Fe3O4纳米颗粒。将2.5g乙酰丙酮铁和100ml苯甲醇放入三口烧瓶中，在氮气保护下，升温至205℃，反应2h后冷却至室温，并用磁分离法收集黑色产物Fe3O4颗粒。将收集的制备态样品在真空下进行250℃、300℃、350℃退火，保温1h。在1200Mpa下把粉末颗粒样品压成圆片，用于磁化、反磁化和输运性质研究。

在本研究中，我们采用JEM-2100型透射电子显微镜(TEM)表征样品的颗粒形貌，用日本理学D/max2200PC型X射线粉末衍射仪测定Fe3O4的晶体结构，用Lake Shore 7404型振动样品磁强计测量样品的磁学性质。磁电阻采用标准四端法测量。

3.结果与讨论

制备态及经过250℃、300℃、350℃退火的Fe3O4纳米颗粒的TEM照片如图1所示。由图1（a）看出，制备态纳米颗粒形状为比较规则的球形颗粒且分布均匀。由尺寸分布图（图1（a）右下插图）可知，颗粒大小约为7 nm且粒径分布非常均匀（=0.59）。从单个颗粒的高分辨透射电子显微图（图1(a)左上插图）可以清楚地看出纳米颗粒内原子的晶格条纹，条纹间距是2.96Å，这代表了（220）晶面的原子排列。电镜观察表明，得到的纳米颗粒是单晶结构，晶格类型是反尖晶石结构。250℃（b）、300℃(c)、350℃(d)退火后晶粒尺寸大小分别为13nm、17nm、68nm。退火后晶粒形状变得稍有不规则，但大部分仍为球形颗粒。

Fe3O4纳米颗粒样品的X射线衍射谱如图2所示。对比标准卡片（JCPDS file No.19-0629，红色垂直线）可看出，Fe3O4纳米颗粒样品在2θ=30°，35.4°，43°，53.4°，57°和62.5°的位置出现分别对应于（220），（311），（400），（422），（511）和（440）晶面的衍射峰。这表明得到的样品是纯相的Fe3O4纳米颗粒。经过退火后，衍射峰变得越来越尖锐，说明退火温度越高，纳米颗粒结晶完整性越好。根据X射线衍射谱，利用谢乐公式[14]计算退火后晶粒的尺寸。制备态晶粒尺寸大小为7nm，

图1 制备态(a)及250℃(b)、300℃(c)、350℃(d)退火Fe3O4纳米颗粒的TEM照片。(a)左上插图为高分辨图像，(a)右下插图是颗粒尺寸分布及正态拟合图。Fig.1 TEM image of samples as-synthesized(a)and annealed at 250℃(b), 300℃(c), 350℃(d). The top-left inset of (a) is high-resolution image. The bottom-right inset of (a) is a size distribution histogram and lognormal fitting.

250℃、300℃、350℃退火后晶粒平均尺寸分别为14 nm、17nm、70nm。X射线拟合出的晶粒尺寸和TEM观测结果（图1）相一致。由以上结果可知，退火温度越高，晶粒尺寸越大。

图2 制备态及250℃、300℃、350℃退火Fe3O4纳米颗粒的X射线衍射谱.Fig.2 XRD patternsofthe samples as-synthesizedand annealed in 250℃, 300℃, 350℃.

制备态及250℃、300℃、350℃退火的Fe3O4纳米颗粒的磁滞回线如图3所示，可看出在外加磁场增加时，磁性纳米颗粒磁化强度迅速增大，直到外加磁场为2500 Oe左右，磁化强度趋于饱和。Fe3O4在尺寸小于128nm时，都是单畴颗粒[15]。对于制备态及250℃、300℃、350℃退火的Fe3O4纳米颗粒，外加磁场很小时，每个单畴颗粒的磁化向量开始向磁场方向转动；磁场稍大时，磁畴磁化向量的方向与外加磁场方向接近平行；磁场再加大时，超顺磁性的单畴颗粒克服热扰动，直至所有的磁化向量的方向都与外场的方向一致，材料磁化达到饱和。同样的，其反磁化过程也由磁化向量的转动过程实现。制备态Fe3O4纳米颗粒的饱和磁化强度为46.8emu/g，250℃、300℃、350℃退火后饱和磁化强度分别为64.0emu/g、 66.6emu/g、86.1 emu/g。其值全部小于Fe3O4单晶块体值（92emu/g），这是由小尺寸颗粒的表面效应造成的[16-18]。随着退火温度的升高，饱和磁化强度逐渐增大。一方面是由于退火温度升高，颗粒尺寸增大，表面原子数占比降低，造成自旋无序的可能性降低，磁各向异性增强，饱和磁化强度增大[19]。另一方面是较高的退火温度有利于晶型完整，而磁性材料的结晶度是提高其饱和磁化强度的主要因素[20]。图4右下方插图是低场范围纳米颗粒的磁滞回线。由图可见，制备态Fe3O4纳米颗粒没有矫顽力和剩磁，表明为超顺磁性。Frenkle和Dorfman[21]的研究结果表明，当Fe3O4颗粒尺寸小于10nm时，由于热扰动表现为超顺磁性，这与我们实验结果相一致。经过不同的温度退火后，Fe3O4纳米颗粒出现矫顽力并逐渐增大，分别为20Oe、38Oe、110Oe。这是由于随着退火温度的升高，晶粒尺寸增大，越过超顺磁临界尺寸，表现出铁磁特性。

图3 制备态及250℃、300℃、350℃退火Fe3O4纳米颗粒的室温磁滞回线。插图是低场下的磁滞回线。Fig.3 Magnetization loops of samplesas-synthesized and annealed in 250℃,300℃,350℃ at room temperature. The inset shows the details around zero field.

图4 制备态及250℃、300℃、350℃退火Fe3O4纳米颗粒的室温MR-H曲线。下方插图是低场下的MR-H曲线。Fig.4 MR-H curves of samples annealed in as-synthesized and250℃,300℃,350℃at room temperature.The bottom inset shows the details around zero field.

4.结论

研究发现，制备态、250℃、300℃、350℃退火后Fe3O4纳米颗粒饱和磁化强度分别为46.8emu/g、64.0 emu/g、66.6emu/g、86.1emu/g。随着退火温度的升高，饱和磁化强度增大。一方面是由于样品平均尺寸增大，磁各向异性增强。另一方面，是由于Fe3O4纳米颗粒结晶度的提高。在6800Oe的磁场下，制备态和三个温度退火后的样品磁电阻大小分别为2.97%、2.57%、2.50%、2.15%。在大于3000 Oe高磁场区域，退火温度越高的样品，磁电阻数值越小，这是由于颗粒长大，粒子间隧穿作用的减小造成的。但在小于3000 Oe低场区域，晶界缺陷对磁电阻的影响起主要作用，退火温度越高的样品，其磁电阻数值反而越大。这些结果表明，适当选取退火温度可以改善Fe3O4纳米颗粒的输运性能。

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Effect of Annealing Temperature on the Transport Property of Fe3O4Nanoparticles

Chen Jing,MiShu,Li Yuanyuan,Chen Ziyu.
Key Laboratory of Micro-nano Measurement-Manipulation and Physics (Ministry of Education), Department of Physics, Beihang University 100191, China

Fe3O4nanoparticles were synthesizedusingpolyol method, and then processed by vacuum annealing in the different temperature. The effect of the annealed temperatureon the magnetization and reversed magnetization behavior and the transport propertyhas beenstudied. The results show that saturation magnetization enhancewith increase ofannealing temperature. In addition, asannealing temperature increases,the magnetoresistanceisdecreasesin the high-field region. But in lower field, thehigher annealing temperature contributes to the enlargement of magnetoresistance. This work will helpful to studythe magnetic transportmechanismandwill play a guiding role in the half-metallic nanoscale materials in spintronic devices.

Nanoparticles; Annealing temperature;Magnetizationand reversed magnetization;Transport property

TP204

A

1009-5624（2016）05-0178-04