时间:2024-07-28
张俊俊
(金发科技股份有限公司 广东 广州 510000)
磷系阻燃剂在塑料中的研究进展
张俊俊
(金发科技股份有限公司 广东 广州 510000)
伴随着塑料的广泛应用,阻燃剂的研究发展也一直在协同进行。作为阻燃剂的环保研究新方向,磷系阻燃剂的应用越来越广泛。本文就磷系阻燃剂在实际应用中的工作原理以及使用时的优缺点做出分析,并指出了常用的应用类型。
磷系阻燃剂;塑料;应用
不管是在日常生活还是工业生产中,塑料制品的应用都极其广泛。通用塑料制品的使用一般是一次性的,用后多采用填埋、焚烧的方式予以处理。塑料制品由于其可燃性和用途的特殊性,需要极力避免延缓燃烧、预防火灾,因此阻燃剂就应运而生了。阻燃剂根据添加方式不同分为反应型和添加型,其中添加型的应用更为广泛,人们在塑料制品中添加阻燃剂以降低塑料的可燃性。之前的研究中多采用含卤阻燃剂,其产生的卤化氢等气体,消除高分子材料燃烧反应产生的活性自由基,并形成惰性气体的保护氛围阻止燃烧的扩大。就实际使用效果来说,卤-锑阻燃体系的阻燃剂价格低廉、添加量少、阻燃效率高、与合成树脂材料相容性好。但是含卤阻燃剂燃烧产生的大量的烟雾和有毒腐蚀性的卤化氢气体,容易造成二次危害。特别是2003年2月,欧盟颁布了RoHs和WEEE两个指令,前者是关于在电子电气设备中限制和禁止使用某些有毒、有害物质和元素的指令,后者是关于回收废弃电子电气设备的指令。这进一步促进了人们对于无卤阻燃剂的探索研究。磷系阻燃剂作为无卤阻燃剂中重要的品种,可以使阻燃完全实现无卤化,阻燃效果好,受热分解时低烟、低毒,并大幅减少燃烧后的残余物,因此逐步替代含卤阻燃材料,成为新一代的绿色环保阻燃剂。
1.1 凝聚相中的阻燃机理
磷系阻燃剂燃烧时热分解出的磷化合物、磷酸、偏磷酸、聚偏磷酸等产物是保护聚合物的直接作用者。聚偏磷酸具有难挥发的特性,附着在聚合物表面的聚偏磷酸就会形成一层保护膜。磷酸和偏磷酸则是通过其强脱水性,使聚合物表面脱水炭化,形成的致密炭层可起到良好的阻燃作用。
1.2 气相中的阻燃机理
含磷阻燃剂也可以有效捕获自由基,聚合物燃烧时,含磷化合物会产生PO•游离基,会捕获火焰区域的活性H•或HO•,降低火焰中H•或HO•的浓度,让燃烧链式反应无法持续下去,从而起到阻燃作用。
2.1 红磷——微胶囊化去粗取精
在磷系阻燃剂的选择中,红磷有以下优势:用量少、用途多且阻燃效果好。普通红磷并不能作为优选阻燃剂,因为普通红磷不仅容易受潮并产生磷化氢,而且在与合成树脂材料的相容性并不好。针对红磷的优劣势,研究人员开发了微胶囊化红磷阻燃剂。微胶囊化的红磷不但使红磷自身用量少的优点得到了保持,也使红磷不会再有受潮的影响,同时也提升了与合成树脂材料的相容性。微胶囊化红磷是PA66中很有效果的阻燃剂,添加量在10%以内能很好地解决材料的阻燃性和漏电性的矛盾。在30%玻纤增强PA66添加10%的微胶囊化红磷,其阻燃级别可达到V-O,是用于低压电器的理想材料。
2.2 聚磷酸铵——高聚合是发展方向
在无机磷系阻燃剂的使用中,聚磷酸铵是历史较长且用途广泛的一种。聚磷酸铵的含磷量和含氮量都较高,热稳定性好,阻燃效果强。有着这些优点,它在许多方面都会使用。在具体使用过程中,通常需要与其它助阻燃剂共同作用,如季戊四醇和沸石等。因此,加入了这种膨胀型阻燃体系而制成的聚乙烯材料,不仅有很好的阻燃能力,而且材料的加工性能都可以得到大幅提升,在电缆和电线、吹塑和管材等方面都可以普遍应用。目前低聚合度的聚磷酸铵与合成树脂等材料相容性差,为了克服这些不足,聚磷酸铵还需要朝着高聚合、超精细、微胶囊化方向发展。
3.1 磷酸酯——阻燃和机械性能两不误
磷酸酯作为阻燃剂,它的原材料资源丰富,价格也相对便宜,有利于降低改性塑料的成本。这种阻燃剂低毒、无味、易与材料相容,对塑料还有一定的增塑功能,因此用途十分广泛。如聚氨酯添加了磷酸酯后,有很好的阻燃性,不会对聚氨酯的物理性能产生很大影响。
磷酸酯类阻燃剂包括许多种,有含卤磷酸酯类、只含磷的酚类、含氮的磷酸酯类和磷酸酯聚合物等。己开发并广泛使用的无卤磷酸酯有磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三异丙苯酯等。
通常情况下,在塑料制品中添加低分子量磷酸酯阻燃剂,会使其物理性能下降,降低塑料制品的坚硬度。为了克服其耐热性差、挥发性大、相容性差的缺点,开发高含磷量化合物及高分子质量的磷化合物成为必然趋势。间亚苯基四苯基双磷酸酯(RDP)、双酚A双(二苯基磷酸酯)(BDP)等阻燃剂对其材料本身性能的影响就非常小。在丁烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)中应用时,若将这两种缩合型磷酸酯阻燃剂的用量控制在一定范围内,就可使ABS的抗冲性和韧性几乎不受阻燃剂添加的影响。阻燃剂BDP的加入,还可以使PC/ABS合金的阻燃性能显著提高,当其添加量在8~12%时,其阻燃等级已到达V-0。BDP阻燃剂与合金中的PC有很好的相容性,也起到增塑剂的作用引起材料的硬化,这种“反增塑”现象使得PC/ABS合金的弯曲强度和拉伸强度有一定程度的增加。
3.2 膦酸酯——低成本高效率
膦酸酯是一种普遍认为很有发展前景的阻燃剂。由于膦酸酯系阻燃剂中的化学键P-C键增加了化学稳定性,其耐水性、抗溶性和耐久性都较优良,阻燃性能持久。常见添加型种类有甲基膦酸二甲酯(DMMP)、乙基膦酸二乙酯(DEEP)、环状膦酸酯、膦酸酯二苯砜低聚物阻燃剂(PSP-PP),反应型种类有N,N-双(2-羟乙基)氨甲基磷酸二乙酯、N-羟甲基-3-(二甲氧膦酰基)丙酰胺(Provetex CP)、乙烯基膦酸二(2-氯乙基)酯(CEVP)等。
其中DMMP为低粘无色或淡黄色透明液体,含磷量高达25%,能与各种有机溶剂和水较好混溶,合成技术简单,阻燃效率高,添加量为常用阻燃剂的一半,被广泛应用于泡沫塑料、环氧树脂、聚氨酯等高分子材料的阻燃中。
3.3 亚磷酸酯——具备活泼的反应特性
亚磷酸酯没有磷酸酯的开发品种那么多,但也有其独特效用和优势。亚磷酸酯的稳定性很低,它与空气中的氧分子易发生氧化形成氢过氧化物,可在塑料表面形成一层保护膜。它同时也可作为辅助抗氧剂,广泛应用于农业薄膜等软塑料中。我国研发的亚磷酸三酯,在酚钠盐作催化剂的条件下,使用二丙二醇与三芳基磷酸酯、亚磷酸三苯酯或三卤芳酯进行酯化反应而制备的。
3.4 氧化膦——可使材料永久阻燃
氧化膦的稳定性非常高,将磷单体与合成树脂材料的分子进行反应结合,就可使材料具有永久的阻燃性,并且不会渗出。氧化磷作为阻燃剂多用于聚酯中,不会对聚酯的色泽及机械性能产生负面影响。常见的种类有双(4-羧苯基)苯基氧化膦(BCPPO)、双(4-羟苯基)苯基氧化膦(BHPPO)、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)及其衍生物等。BCPPO分子结构中含有两个羧基和阻燃元素磷,因此可以用做聚酯、聚酰胺等多种聚合物的反应型阻燃剂,可使聚酯、聚酰胺等在抗静电性、热稳定性、氧稳定性、阻燃性等多种性能方面都有较好表现。
改性塑料是化工新材料领域的重要组成部分,具有阻燃、高韧性、耐冲击等优异性能,“以塑代钢”、“以塑代木”已成为大的趋势。目前塑料制品仍需提高其阻燃和机械性能,这些能力需要通过各种合成和添加来实现。磷系阻燃剂的应用和开发还可以更进一步,针对不同用途的塑料研发各种高效的无卤阻燃产品,开发有特殊功能的阻燃剂,增加材料的塑性、抗震性、防烟性等,不降低材料自身的物理性能,向着更加环保、节约、低价的方向继续发展。
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TP204
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1009-5624(2016)05-0182-02
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