拉曼光谱快速检测技术分析飞机待喷涂铝合金表面有机残留方法研究

富双超，汪 伟，（通讯作者），褚振华，周玉云，郑兴伟

（1上海飞机制造有限公司<国家商用飞机制造技术工程研究中心> 上海 201324）

（2上海海洋大学工程学院 上海 201306）

（3东华大学理学院 上海 201620）

1 引言

飞机涂层的重要作用是防护飞机结构材料不被腐蚀，保证飞行安全，所以保证涂层质量，延长涂层的使用寿命尤为重要[1]。然而飞机涂层在使用过程中，要经受高速气流的冲击、长期的风吹日晒雨淋、高低温交替、干湿交替、雨水浸泡、介质侵蚀、光线照射、人为损坏等各种各样的考验，所以飞机涂层受到内外因素的综合作用，漆层机械性能下降，化学性能劣化，逐渐出现漆层失光、老化、变脆、起泡、开裂、脱落等问题[2]。如果不对飞机待喷涂表面清洁度状态进行实时检测，涂层的使用寿命将会大幅缩减。因此，加强涂层脱落方面的研究，提出有效的飞机待喷涂表面痕量残留快速检测方法有一定的迫切性和必要性。

与传统分析检测方法相比，表面增强拉曼光谱分析技术作为一种快速、无损分析研究工具，已经在很多领域发挥特有的优势，拉曼光谱分析技术日益受到人们的重视，在物质成分鉴定和分子结构分析方面具有不可替代的作用[3-5]。SERS测试时具有所需样品量少、水分干扰小、稳定性好、灵敏度高等优点，目前关于表面增强拉曼光谱分析技术在化学污染物、微生物及其他微量有害化学物质等的检测和鉴别方面的应用研究报道越来越多，这表明SERS作为一种快速分析检测技术的巨大潜力。

SERS在食品表面残留污染物及化学污染物的应用，能够较好地检测食品中的非法添加剂、农药残留等。随着现代科学技术的发展，一些非法经营企业为了提高产品的产量和销量，往往在食品生产加工过程中添加此类有害物质，这给食品安全带来了极大的威胁。因此，快速识别食品中的化学污染物和药物残留对保证食品安全具有重要意义，而SERS技术能够满足这一检测要求，已广泛应用于食品中微量残留[6]的检测。Luo等[7]采用迭代播种法在伪纸薄膜（PPFs）上原位合成金纳米颗粒（Au NPs），形成了结构均匀、性能灵活的新型Au NPs-appfs，并将其作为表面SERS衬底用于农药残留检测，其中福美双的检出限为1.1 ng/cm2。Zhai等[8]以银溶胶作为SERS基底，实现定量鉴别混合状态下的啶虫脒和多菌灵，该方法具有超灵敏的SERS性能，用于在不进行样品预处理的情况下定量检测苹果样品中的农药残留方面显示出很大的潜力，可作为一种有用的手段监测混合状态下农药的残留[9-11]。

本文通过构建飞机待喷涂零件表面残留物的标准拉曼谱图数据库，建立拉曼图谱与零件表面清洁度的映射关系，实现基于指纹特性的光谱技术在飞机待喷涂表面残留物的快速、无损和可靠检测，优化其检测精度，使其达到可靠性高，重复性好的特点。

2 实验部分

2.1 材料与设备

本实验选用飞机待喷涂表面常见材料：2024和7075铝合金，尺寸大小为72 mm×26 mm×2 mm。采用激光显微拉曼光谱仪In Via-Reflex，电磁加热磁力搅拌器PC-420D，紫外-可见近红外光谱仪UV3600，场发射透射电子显微镜JEM-2100，透射电子显微镜（transmission electron microscopy，TEM）和紫外-可见吸收光谱（ultravioletvisible，UV-vis）。

2.2 纳米金溶液配制

金纳米溶胶的制备是参考Frens氧化还原法获得[11]，具体制备方法如下：将0.01 wt%的氯金酸以1 100 rpm搅拌并加热至100 ℃，然后加入1 mL 1 wt%的柠檬酸三钠溶液，同时以1 100 rpm搅拌并在100 ℃保温15 min，置于冰浴迅速结束反应，冷却至室温，得到金纳米水溶胶，离心后弃除上层清液，下层即为金纳米颗粒溶胶[12]。

2.3 光谱采集和参数设置

拉曼光谱采集激光光源为532 nm，激光功率设置12.5 MW，物镜调整至5倍镜头确定测试位置，测试过程使用50倍长焦物镜，曝光时间设置为2 s，激光强度设置为10%，分辨率为1 cm-1，曝光次数5次，光谱采集范围400～3 500 cm-1。

3 结果和分析

3.1 金纳米溶胶和待涂装材料表面的表征分析

为了提高拉曼光谱的检测精度，本文制备了一种提高信号检测强度的涂装溶液。将其涂装到待将测试样表面，可将表面残留的微量元素检测到。其制备方法如前文2.2所述。表征金纳米溶胶的形状、大小、结构、尺寸和粒径分布等信息，利用紫外-可见分光光度计对制备的金纳米溶胶进行检测。纳米溶胶颗粒大小分布越均匀，作为增强基底检测的结果越准确。通常，半宽峰较窄意味着粒子的粒径分布也较窄，即纳米颗粒大小较均匀，颗粒大小不均匀则会在长波长方向出现吸收拖尾[13-14]。金纳米溶胶的紫外-可见吸收光谱检测结果见图1，可见金纳米溶胶吸收峰出现的位置为535 nm，半峰宽较窄，拖尾现象不明显，说明本文制备的金纳米溶胶纳米颗粒大小较均匀。

图1 金纳米溶胶的紫外-可见吸收光谱图

为了进一步验证金纳米溶胶的紫外-可见吸收光谱分析结果，通过透射电镜对所制备的金纳米溶胶进行表征，从而更直观地表征出金纳米粒子的大小、形状、团聚状态等形貌特征。通过计算50个纳米粒子的平均粒径值统计得出粒子的粒径大小。金纳米溶胶的透射电镜检测结果见图2，通过透射电镜图显示得到金纳米颗粒形状相对均一，与金纳米溶胶的紫外-可见吸收光谱检测结果一致，金纳米粒子的平均直径约为30 nm。

图2 金纳米溶胶的TEM图

3.2 光谱分析参数的优化

3.2.1 激光光源的影响分析

选定金纳米溶胶作为检测的增强基底后，同一激光光源的波长越长，能量越小，可以减少荧光的发生，峰值强度就会减弱。然而，如果某一波长的激发光能与金属表面产生等离子体共振，拉曼峰的强度也会大大增强，因此激光光源波长的选择是非常重要的。

图3、4比较了波长分别为532 nm、633 nm和785 nm的激光光源对甘油三酯标准溶液的检测效果。显然，532 nm激光光源的拉曼信号最强；633 nm激光光源的拉曼信号次之，而785 nm激光光源无法检测到甘油三酯的拉曼信号。所以，532 nm激光光源更适合甘油三酯的拉曼检测。

图3 不同激光光源下采集2024铝合金化学转化膜表面甘油三酯的SERS谱图

图4 不同激光光源下采集7075铝合金化学转化膜表面甘油三酯的SERS谱图

3.2.2 常规拉曼光谱检测分析

为了实际检测飞机待喷涂表面上是否残留痕量污染物以及痕量残留污染物的种类，对甘油三酯标准溶液进行了拉曼光谱检测，每个样品随机采集20条光谱取平均图谱后用于分析，实验平行3次。标准溶液纯度高、干扰小，得到的检测结果可靠。为了减小噪声和基线漂移在实验造成的影响，首先对甘油三酯标准溶液的常规拉曼光谱图使用基线矫正和平滑等预处理，以便得到比较理想的图像。图5是甘油三酯标准溶液的常规拉曼光谱图。从图上可以看出甘油三酯溶液在1 063 cm-1、1 130 cm-1、1 296 cm-1、1 441 cm-1、2 726 cm-1、2 853 cm-1、2 885 cm-1处有明显的拉曼峰，它们均来自甘油三酯分子的拉曼信号。在这一系列的峰中，经过多次实验观察，2 885 cm-1处的特征峰最明显。充分利用好这些拉曼峰的峰位与峰强的信息，就可以辨别出相对应的飞机待喷涂表面的残留污染物的种类[11]。所有这些拉曼谱图的峰位，峰强信息对表征甘油三酯的拉曼信息十分有利，而且有利于后续的痕量分析模型和痕量残留污染物数据库的建立。

图5 甘油三酯的拉曼光谱图

3.3 飞机待喷涂表面痕量残留污染物分析

为了对飞机待喷涂表面痕量残留污染物进行定性定量分析，利用表面增强拉曼光谱分析技术对飞机待喷涂表面残留不同浓度和不同残留量的痕量污染物进行SERS检测。分别在2 024铝合金化学转化膜表面残留质量分数为20%、50%、80% 甘油三酯溶液各 5 μL、10 μL、15 μL，再原位覆盖等体积的金纳米溶胶，进行甘油三酯的SERS检测，检测结果见图6，可以看出甘油三酯溶液滴加到2024铝合金化学转化膜表面，再原位覆盖金纳米溶胶的甘油三酯表面增强拉曼光谱图。从图中可知，随着甘油三酯残留量的增加，其拉曼峰的强度也随之增加，二者呈正相关关系，在这组拉曼光谱中，甘油三酯分子位于1 063 cm-1、1 130 cm-1、1 296 cm-1、1 441 cm-1、2 726 cm-1、2 853 cm-1、2 885 cm-1处的波峰比较明显的被捕捉到。其中在2 853 cm-1、2 885 cm-1有着两处明显的拉曼波峰，2 885 cm-1处波峰最高，以用于甘油三酯定量模型的建立。2 024铝合金化学转化膜材料自身的在844 cm-1处的波峰比较明显的被捕捉到。说明利用表面增强拉曼光谱分析技术检测2 024铝合金化学转化膜表面残留的甘油三酯是可行的。当滴加的量低至5 μL时，依然可以检测到甘油三酯的拉曼峰，即甘油三酯在2 024铝合金化学转化膜表面检测限可以低至20% 5 μL。充分利用好这些拉曼特征峰的峰位与峰强的信息，就可以辨别出相对应的飞机待喷涂表面的残留污染物的种类和残留量[11]。

图6 2 024铝合金化学转化膜表面甘油三酯不同残留量的SERS谱图

4 结论

本文提出利用拉曼光谱技术并结合研制的金纳米溶胶增强剂，可准确地检测出飞机待涂装表面常见的残留物甘油三酯，优化出适用于该检测技术的激光光源为532 nm。首先，建立飞机待涂装表面清洁度快速检测方法为首先将飞机待喷涂材料标准试块进行拉曼检测，得到材料的拉曼光谱图谱；其次，将表面痕量残留污染物附着在飞机待喷涂材料标准试块表面，再原位覆盖金纳米溶胶，得到待测样品；第三，将待测样品进行表面增强拉曼光谱检测，得到待测样品的表面增强拉曼光谱图；最后，将痕量残留污染物的拉曼光谱图与表面痕量残留污染物附着的标准试块的拉曼光谱图进行分析对比，确定飞机待喷涂材料表面标准试块表面残留物的种类和残留量。