预臭氧强化常规工艺处理长江水源水的中试研究

娄岩岩, 成梁， 张敏， 曾嵘， 夏圣骥

（1.同济大学 环境科学与工程学院， 上海 200092； 2.常州通用自来水有限公司， 江苏 常州 213004）

随着水体污染的加剧， 常规给水处理工艺已经难以满足新要求［1］， 深度处理工艺已经被人们越来越多地关注。 臭氧-生物活性炭工艺在给水深度处理中得到了广泛应用［2］， 该工艺结合了臭氧的化学氧化作用、 活性炭的物理吸附和生物降解作用， 是深度处理工艺中应用最广泛的技术之一［3］。 该工艺的流程多数采用预臭氧-混凝沉淀-砂滤-主臭氧-活性炭-消毒［4］。 预臭氧通常位于该工艺的最前端，利用臭氧的强氧化性来去除水中的色度、 溶解性有机物（DOM）和臭味［5］， 破坏有机物的分子结构， 使水中不易被生物降解的有机物转变成易于生物降解的有机物， 同时可以强化混凝效果［6］。 臭氧预氧化技术可以有效地弥补常规处理工艺的不足， 取代预氯 化 等 工 艺［1，7］。 本 文 以 江 苏 省 常 州 段 长 江 水 源 水为研究对象开展中试研究， 通过调节预臭氧单元的臭氧投加量， 分析浊度、 DOC、 UV254、 CODMn、 氨氮及亚硝态氮等指标的变化， 为优化实际工程中的工艺参数， 提高出水水质提供一定的技术支持。

1 材料与方法

1.1 原水水质

该水厂的取水点位于长江的江苏省常州段， 水质的总体情况良好， 具体情况见表1， 基本与GB 3838—2002《地表水环境质量标准》Ⅲ类标准相符，部分指标超过Ⅱ类标准。 浊度平均值不高， 高锰酸盐指数较低， 有机物含量不高， 氨氮浓度偏低， 总氮浓度较高， 受污染程度较低。

表1 原水水质指标Tab. 1 Characteristics of raw water

1.2 试剂与材料

聚合氯化铝（PAC， Al2O3质量分数为30%）；高锰酸钾、 硫酸、 草酸钠、 氯化铵、 亚硝酸钠、 磺胺和N-（1-萘基）-乙二胺二盐酸盐， 均为分析纯；超纯水采用MilliQ 装置来制备。

1.3 试验装置

试验在常州市某水厂的水专项中试平台上进行。 中试平台由常规处理工艺和深度处理工艺两部分组成。 常规处理部分由原水箱、 臭氧接触柱、 混合池、 絮凝池、 斜管沉淀池和砂滤池组成， 工艺流程如图1 所示。

图1 中试工艺流程Fig. 1 Process flow of pilot-scale test

中试系统设计流量为1 000 L／h， 在开展试验时， 贮存在原水箱中的长江水通过增压泵提升至臭氧接触柱， 臭氧接触柱的接触时间约为3 min。 其出水流入混合池， 在混合池中原水与混凝剂快速混合， 其中搅拌桨的转速为350 r／min， 水力停留时间为5 min。 混合池出水进入后续的三级絮凝池，絮凝池每级水力停留时间均为5 min， 转速分别为200、 100 和40 r／min。 随后絮凝池出水进入上向流斜管沉淀池， 沉淀池的水力停留时间约为90 min， 之后进入砂滤池， 设计滤速为8 m／h。 砂滤池出水在产水箱中贮存， 随后进入深度处理系统。

1.4 试验方法

混凝剂采用聚合氯化铝， 投加量为30 mg／L。设置臭氧投加量分别为0、 0.25、 0.50、 0.75、 1.00、1.25、 1.50 mg／L， 考察常规处理工艺在不同的臭氧投加量下对不同水质指标的去除效果。

1.5 分析方法

浊 度： WTW Turb555IR 浊 度 分 析 仪； DOC：岛津TOC-L CPH 总有机碳分析仪； CODMn： 酸性高锰酸钾滴定法； UV254： UV765 紫外-可见分光光度计； 氨氮： 纳式试剂分光光度法； 亚硝态氮：N-（1-萘基）-乙二胺分光光度法。

2 结果与讨论

2.1 预臭氧对浊度去除效果的影响

浊度是表征水体中悬浮颗粒浓度的综合指标，它不仅是饮用水的感官性状指标， 而且在水的微生物安全方面也意义重大［8］。 不同的臭氧投加量下工艺各单元出水浊度及其去除率如图2 所示。

图2 臭氧投加量对浊度去除效果的影响Fig. 2 Effect of ozone dosage on turbidity removal

由图2 可以看出， 在试验期间， 原水浊度在33.92 ～42.08 NTU 之间波动， 预臭氧对原水浊度的去除效果不明显， 甚至出现负去除。 分析其原因可能是臭氧使水中的悬浮固体、 胶体杂质等发生了分解， 藻类的胞内物质被臭氧氧化后释放到水中， 在反应过程中生成的羧酸类等水解的产物构成多种聚合体， 这些物质增大了基于光散射作用下浊度的测定值， 从而使预臭氧单元出水浊度值上升［9］。 当臭氧投加量从0 提高到0.5 mg／L 时， 沉淀池出水浊度呈降低趋势， 沉淀池对浊度的去除率从89.45%提高到94.32%， 这说明预臭氧可以强化混凝效果，分析原因可能是适量的预臭氧可以改变水中悬浮颗粒表面的电荷， 进而改变其表面特性， 使水中胶体易于脱稳聚集， 从而有利于出水浊度降低［6，10］。 随着臭氧投加量继续增加， 沉淀池出水的浊度去除率变化不明显， 但当臭氧投加过量时， 沉淀池的出水浊度略有提高， 分析原因可能是胶体与黏附在颗粒物表面的有机物形成了保护膜， 从而使相互碰撞的频率降低； 或者臭氧与胶体颗粒表面的有机物发生反应， 形成较大的官能团， 混凝剂中的金属离子及其相应的水解产物可以与这类官能团相结合进一步形成聚合体， 导致无机离子和胶体表面的静电作用降低。 此外， 这类物质可起到网捕卷扫和吸附架桥的作用［11］。 观察砂滤池的出水浊度发现， 有无臭氧投加， 砂滤池出水浊度均较低， 在0.03 ～0.35 NTU之间来回波动， 这可能是因为试验期间的原水浊度较低， 大部分的浊度可以被混凝沉淀去除， 但是长期运行试验发现， 在投加臭氧后砂滤池内水位的增加速度变缓， 说明预臭氧可以减轻砂滤池的工作负荷， 使砂滤池的过滤周期变长， 在节约反冲水量的同时可以降低能耗。

2.2 预臭氧对有机物去除效果的影响

2.2.1 UV254

UV254可以用来表征水中含有共轭双键、 不饱和键的化合物。 不同的臭氧投加量下工艺各单元出水UV254及其去除率变化如图3 所示。

图3 臭氧投加量对UV254 去除效果的影响Fig. 3 Effect of ozone dosage on UV254 removal

由图3 可知， 在试验期间， 常州段长江水源水的UV254范围为0.040 ～0.043 cm-1， 随着臭氧投加量的升高， 预臭氧池出水的UV254去除率呈现出先上升后稳定的趋势。 当有臭氧投加时， 体系中UV254的去除率明显提高。 臭氧能有效去除UV254的主要原因是臭氧很容易与有机物中的碳碳双键及苯环发生反应， 从而导致有机物的芳香性减低或消失［12］。 当臭氧 投 加 量 从0 提 高 至0.50 mg／L 时， 沉 淀 池 出 水UV254去除率由46.51%提升至63.41%， 砂滤池出水UV254去除率由47.21%升高至65.85%， 继续增加臭氧投加量， 各工艺出水的UV254继续降低， 但去除率的增加趋势变缓直至相对稳定。 分析原因可能是水中可以通过臭氧氧化进而改变物化性质的颗粒物浓度有限， 导致去除率增加逐渐变缓［9］。 臭氧投加量对砂滤池UV254的去除效果无明显影响， 砂滤池对UV254的去除主要依靠前期的物理作用和后期的部分生物作用［1］。

2.2.2 CODMn

不同臭氧投加量下工艺各单元出水CODMn浓度及其去除率变化情况见图4。

图4 臭氧投加量对CODMn 去除效果的影响Fig. 4 Effect of ozone dosage on CODMn removal

在试验期间， 常州段长江水源水CODMn的质量浓度在2.02 ～2.14 mg／L 之间波动。 当不投加臭氧时， 沉淀池出水和砂滤池出水对CODMn的去除率分别为37.02%和44.71%， 说明常规处理对CODMn有一定去除。 当臭氧投加量从0 提高至0.5 mg／L 时，各单元出水CODMn的去除率均呈现了升高的趋势。这是因为臭氧氧化使得水中羧基和羟基类物质的浓度升高， 提高了混凝与砂滤池的有效截留作用［9］。当臭氧投加量为0.5 mg／L 时， 沉淀池和砂滤池出水CODMn去除率分别为41.51%和51.42%， 与不加臭氧相比分别提升了4.49% 和6.71%， 提升效果并不显著， 这可能是因为原水中有机物含量较少。 继续增加臭氧投加量至1.5 mg／L 的过程中， CODMn去除率逐渐趋于稳定并有略微下降， 这可能是因为常州段长江水源水中的有机物含量有限， 在臭氧投加量升高的过程中， 反应活性较高的有机物已经基本被氧化， 随着臭氧的继续投加会生成极性较强的中间产物， 从而降低后续工艺单元的处理效率。

2.2.3 DOC

不同臭氧投加量下工艺各单元出水的DOC 浓度及其去除率变化情况见图5。 在试验期间， 原水DOC 的质量浓度在2.147 ～2.417 mg／L 之间波动。当无臭氧投加时， 沉淀池和砂滤池的DOC 去除率分别为20.09%和25.98%。

由图5 可知， 原水经过臭氧氧化后DOC 的浓度升高， 并且预臭氧单元出水DOC 浓度随着臭氧投加量的增加而升高。 分析原因可能是臭氧能将大分子有机物氧化为小分子有机物（如醛、 酮和酯等）［13］， 因此有效地增加了DOC 含量。 此外， 臭氧可将部分颗粒有机物转化为DOC， 使得DOC 去除率 为 负 值［14］。 当 臭 氧 投 加 量 提 高 至0.5 mg／L 时，沉淀池出水和砂滤池出水的DOC 去除率分别为26.46% 和34.89%， 与不加臭氧相比分别提高了6.37% 和8.91%。 砂滤池出水的DOC 浓度与沉淀池出水的变化趋势基本一致， 该现象产生的原因可能是沉淀池可以去除混凝过程中形成的较大的絮体， 滤池的截留作用可以进一步去除较小的絮体及其表面黏附的物质， 因此砂滤池出水DOC 浓度较沉淀池出水会进一步降低。 继续增加臭氧投加量，DOC 去除率反而会有所降低， 这可能是因为小分子有机物亲水性较强， 难以形成较大的絮凝体， 不易沉淀［15］， 或者受水温影响， 小分子有机物扩散运动较弱， 水化膜作用较强， 颗粒之间碰撞频率降低， 导致水质不易处理。

2.3 预臭氧对氨氮去除效果的影响

不同臭氧投加量下工艺各单元出水的氨氮浓度及其去除率变化情况见图6。 在试验期间， 长江水源水的氨氮质量浓度在0.125 ～0.154 mg／L 之间波动。 当无臭氧投加时， 沉淀池出水和砂滤池出水的氨氮去除率分别为11.63%和23.27%。

图5 臭氧投加量对DOC 去除效果的影响Fig. 5 Effect of ozone dosage on DOC removal

图6 臭氧投加量对氨氮去除效果的影响Fig. 6 Effect of ozone dosage on ammonia nitrogen removal

由图6 可知， 当臭氧投加量从0 增加至0.5 mg／L 时， 预臭氧出水的氨氮去除率随着臭氧投加量的增加而增加， 但是效果并不明显。 分析原因可能是氨氮的中心氮原子周围的电子云密度低， 导致臭氧难以夺取其电子， 因此氨氮的化学稳定性较强， 并且臭氧与氨氮的反应速度较慢， 在臭氧接触柱中并不能将绝大多数氨氮氧化［16-17］。 当臭氧投加量大于1.0 mg／L 时， 此时臭氧投加量较高， 臭氧接触柱出水的氨氮含量反而会升高， 这可能是因为臭氧将水中的有机氮转化为氨氮［18］。 因此预臭氧处理后氨氮浓度会升高， 而常规处理工艺对氨氮的去除作用不明显， 这容易导致砂滤池出水的氨氮浓度偏大。 从预处理以及常规处理工艺对氨氮的去除作用来看， 臭氧预处理的效果较差， 容易使后续处理工艺的氨氮浓度升高。

2.4 预臭氧对亚硝酸盐氮去除效果的影响

亚硝酸盐的还原性较强， 而臭氧的氧化性很强， 两者之间可以发生氧化还原反应， 因此臭氧能够有效地去除水中的亚硝酸盐氮。 经臭氧预处理后， 各单元出水的亚硝酸盐氮浓度及其去除率变化情况见图7。 在试验期间， 长江水源水的亚硝酸盐氮的质量浓度在0.040 7 ～0.045 2 mg／L 之间波动。

图7 臭氧投加量对亚硝酸盐氮去除效果的影响Fig. 7 Effect of ozone dosage on nitrite nitrogen removal

由图7 可知， 在无臭氧投加时， 常规处理中混凝沉淀对亚硝酸盐氮的去除率较低， 砂滤池对亚硝酸盐氮有一定的去除能力。 当臭氧投加量为0.5 mg／L 时， 预臭氧、 沉淀池和砂滤池出水的亚硝酸盐氮去除率分别是94.64%、 92.97% 和91.00%。 在投加臭氧之后， 臭氧接触柱出水的亚硝酸盐氮浓度显著降低， 并且其去除率随着臭氧投加量的增加而升高。 这是因为亚硝酸盐氮的还原性较强， 与臭氧发生氧化还原反应被去除。 在后续的混凝沉淀和砂滤过程中， 亚硝酸盐氮浓度有不同程度的回升， 分析原因可能是在沉淀池的池壁与石英砂滤料中存在硝化细菌和亚硝化细菌， 它们对氨氮进行不完全氧化， 从而使亚硝酸盐氮浓度升高［18］。 此外， 投加臭氧会使水中溶解氧浓度升高， 有利于硝化细菌和亚硝化细菌的生长。

3 结论

采用预臭氧强化常规工艺处理长江水源水时，设计流量为1 000 L／h， 通过调节不同的臭氧投加量， 分析浊度、 UV254、 CODMn、 DOC、 氨氮及亚硝酸盐氮等指标的变化， 可以得到以下结论：

（1） 当臭氧投加量为0.5 mg／L 时， 沉淀池出水和砂滤池出水的浊度去除率分别为94.32%和99.89%， 此时沉淀池的浊度去除率达到最大值。

（2） 随着臭氧投加量的增加， UV254、 CODMn和DOC 的去除率呈现出先增大后趋于平缓， 甚至下降的趋势。 预臭氧对UV254的去除效果显著， 但对DOC 的去除效果不明显。 当臭氧投加量为0.5 mg／L时， 系统对CODMn和DOC 的去除率分别达到最大值51.42% 和34.89%。 当臭氧投加量小于0.5 mg／L时， UV254的去除率增加较快； 当臭氧投加量大于0.5 mg／L 时， 出水UV254继续降低， 但去除率的增加趋势变缓直至相对稳定。（3） 预臭氧单元对氨氮的去除效果不明显， 在臭氧投加量大于1 mg／L 时， 臭氧可将有机氮转化为氨氮， 导致其出水的氨氮浓度升高。 但预臭氧能有效地去除水中的亚硝酸盐氮。 当臭氧投加量为0.5 mg／L 时， 系统对氨氮和亚硝酸盐氮的去除率分别为38.29%和91.00%。

（4） 中试研究结果表明， 预处理单元投加适量的臭氧可以提高常规工艺的处理效果。 针对常州段长江水源水， 建议臭氧的最佳投加量为0.5 mg／L。