酸碱度、低分子有机酸和反应时间对富磷水体中钠长石吸附铀的影响规律★

陈月娇，施泽明，2，吕锡银

（1.成都理工大学地球科学学院，四川 成都 610059；2.地学核技术四川省重点实验室，四川 成都 610059）

磷矿是我国重要矿产资源之一，我国磷矿以中低品味的沉积型磷矿为主（夏学惠&郝尔宏，2012），其中1/4为含铀磷矿床（周春艳，1992），主要出现在我国云贵川和湖南地区。由于大多磷矿都采用湿法生产磷肥，其副产品磷石膏得不到规范的处理、保存，赋存其中的铀容易通过扬尘、地表水等途径进入环境，对土壤及植物造成严重污染（施泽明等，2011），最终进入食物链危害人类健康。由于上游磷矿开采和磷肥生产，四川成都平原，尤其是沱江流域放射性元素含量显著高于全球河水铀平均含量（Palmer&Edmond，1993；谢明义&叶林，1998；施泽明 等，2011；王新宇，2014）。

铀污染具有长期性、累积性和地域性、隐蔽性和滞后性的特点，放射性污染修复技术一直受到广泛关注（Sylwester etal.，2000；Gavrilescu etal.，2009；Shin et al.，2016）。其中，因其成本低廉、效率高，吸附法是一种经过实践证明的有效方法。近年来，天然钠长石（付平坤，2014）、高岭土（梁诗敏&于涛，2016）、莫来石（Liao et al.，2019）等矿物被证实均可对水体中低浓度铀进行有效吸附。且在磷酸盐存在的体系下，黏土矿物吸附铀的能力均有所增加（Bachmaf et al.，2010；Grabias et al.，2014；Du et al.，2015；Liao et al.，2020）。目前，针对铀的吸附性研究，主要集中在粘土矿物、改性吸附材料和有机酸方面（Ames et al.，1983；Walter et al.，2005；Bachmaf et al.，2008；Bradbury&Baeyens，2011；张红霞，2011；周书葵 等，201；夏良树&周鹏飞，2013；王新宇，2014；Du et al.，2015；刘美美，2015；王洋，2017；Liao et al.，2019；Kautenburger etal.，2019；Liaoetal.，2020）。根据国内外学者的相关研究，金属离子的类型、浓度和体系pH决定着天然有机质对土壤或矿物吸附重金属阳离子是抑制或促进（Heidmann et al.，2005）。富里酸、柠檬酸、胡敏酸等对粘土矿物吸附Cu2+、Cd2+、Zn2+、Pb2+等有明显的抑制作用（McBirde，1989）。李兵等（2007）则发现，有机酸可增强铁铝氧化物吸附阳离子的能力。也有文献报道，在存在有机质且体系pH较低的情况下，矿物表面的金属离子的吸附明显增强（Wenget al.，2008）。

此前有研究表明，在磷酸盐、铀和矿物共同存在的三元体系中，铀的吸附行为和吸附量发生了明显改变，往往会在特定的条件下形成三元复合物。如，铀在蒙脱石表面可以形成U（Ⅵ）-磷酸盐三元表面复合物（Troyer et al.，2016），在伊利石表面去质子化后形成三元复合物：≡SiO-U-PO4（Du et al.，2015）。铀在金属氧化物，如针铁矿（Singh et al.，2012）、氧化铝（Galindo et al.，2010）表面的吸附也表现出磷酸盐促进对U（Ⅵ）的吸附作用。基于PHREEQC的计算结果可知，在富磷水体中，铀在氧化条件和还原条件下主要分别以UO2（HPO4）22-和U（OH）nn-4的形式存在，且磷酸盐浓度增加会扩大体系中UO2（HPO4）22-的稳定区域，从而提高铀在还原环境中的迁移性（王新宇，2014）。

以往针对磷矿中有机物和铀的研究表明，有机质对磷矿中铀的累积起到了重要甚至是主要的作用（Kochenov&Baturin，2002）。尽管铀与有机物、铀与矿物之间的吸附关系已经得到了一定研究，但是，在受到磷矿开采影响的富磷水系中，有机酸如何影响矿物对铀的吸附，目前国内外鲜有涉及该方面的研究。而富磷水系铀的吸附规律对于污染防治和探究其吸附机理都具有非常重要的意义，因此本文将结合室内实验探讨富磷水系中的低分子有机酸对钠长石吸附铀的影响规律。了解所研究条件下铀的吸附影响规律，可以帮助后续建立有机质影响钠长石对铀的吸附模型，帮助理解富磷水系中铀在钠长石表面的吸附机理。

1 材料和方法

1.1 实验材料

钠长石标准品（由国家标准物质网提供）；铀酰标准溶液UO2（NO3）2·6H2O（ICP-Mass纯级）购自Inorganic Ventures，Christiansburg，Virginia；乙酸、草酸、柠檬酸、磷酸氢二钠（分析纯，购自成都科隆化学品有限公司）；实验所用水均为纯净水（华润怡宝饮料（中国）有限公司）。

1.1.1 实验仪器

电子分析天平（BS224S，购自成都世纪方舟有限公司）；pH计（PHS320，购自成都世纪方舟有限公司）；离心机（TD-5Z，购自蜀科仪器有限公司）；电感耦合等离子体质谱仪（ELAN DRCⅡ）；恒温水浴摇床（YC-S30，购自天津泰斯特仪器有限公司）。

1.2 实验方法

1.2.1 吸附实验

在聚丙烯离心管中加入一定量的钠长石悬浮液、0.1 mmol/L的磷酸氢二钠、0.1 mmol/L的NaNO3和5 mg/L的铀酰标准溶液，分别加入一定浓度的醋酸（AA）、草酸（OA）和柠檬酸（CA），用体积可忽略的HNO3和NaOH溶液调节pH，pH的误差控制在0.03以内，静置待溶液达到稳定后与一定质量的吸附剂反应，用于观察不同有机酸浓度和不同pH对吸附实验的影响程度。在25℃的恒温水浴震荡24 h，待吸附达到平衡后，用注射器吸取一定体积摇匀后的悬浊液，用0.25μm亲水性微孔滤膜过滤在10 mL的离心管内，稀释后用ICP-MS上测定U的浓度。所有实验数据取仪器三次测量结果的平均值，相对误差不高于5%。

1.2.2 数据处理

U在钠长石上的吸附是通过U的初始浓度和平衡浓度之间的差异计算得出的。使用以下公式计算铀在钠长石上的吸附容量：

式中：C0是溶液中铀的初始浓度，mg/L；Ce表示平衡时溶液中的铀浓度，mg/L；m表示钠长石的质量，g；Vs表示溶液总体积，mL。

2 结果与讨论

2.1 反应时间对钠长石吸附铀的影响

在298.15K的温度下，取0.1mg浓度为1000mg/L的铀酰标准溶液于50 mL离心管中，离心管内加入钠长石标准品0.200 0 g（精确到0.001 g），投加磷酸氢二钠-硝酸钠混合溶液，再分别加入浓度为5mmol/L的醋酸、草酸、柠檬酸溶液储备液，pH调节为4±0.03，每组样品设置3个平行样，并置于恒温振荡器中反应一定时间，取上层清液测试溶液中铀的浓度。

将不含有有机酸的钠长石对铀的吸附试验结果与含有不同有机酸的钠长石对铀的吸附试验结果进行对比，见图1。

图1 钠长石对铀的吸附率随反应时间的变化

由图1可见，富磷条件下低分子有机酸对钠长石对铀的吸附率具均有一定抑制效果，随着有机酸羧基个数的增加，铀的吸附率逐渐降低。有机酸使得钠长石对铀的吸附更晚到达平衡。在没有有机酸的情况下，钠长石对铀的吸附在60 min时达到平衡，最大吸附率约为97.45%；在醋酸影响下，钠长石对铀的吸附在120 min时达到平衡，最大吸附率约为80.56%；在草酸和柠檬酸影响下，钠长石对铀的吸附分别在240 min时达到平衡，最大吸附率分别约为47.66%和51.00%。因此，可以确定铀在钠长石上达到吸附平衡的时间为4 h。

吸附动力学模型可以有效地反应扩散和吸附过程的速率（Pu et al.，2013）。按照准一级动力学模型（pseudo first-order）和准二级动力学模型（pseudo second-order），对不同时间铀在钠长石表面的吸附率进行数据拟合，可以更深入地了解在不同低分子有机酸影响下，钠长石吸附铀的速率变化和机理。

准一级动力学方程指的是符合Lagergren一级速率的方程，其方程式如下：

准二级动力学方程指的是吸附速率受到化学吸附机理的控制的反应，包括电子的转移和电子共用。公式如下：

式中：Qe表示平衡时的吸附量，μg/g；Qt是反应时间为t时的吸附量，μg/g；K1、K2分别表示准一级动力学吸附速率常数（g·μg-1·min-1）和准二级吸附速率常数（g·μg-1·min-1）。其中，K1、K2和Qe可由吸附速率的拟合直线计算得到。

不同有机酸对钠长石对铀的吸附动力学方程拟合结果如表1和图2所示。

表1 不同有机酸对钠长石对铀的吸附动力学方程拟合结果

图2 钠长石对铀的吸附动力学方程拟合结果

由表1的动力学参数可知，对比拟合结果R2值可以看出，在不同的有机酸条件下，准二级动力学方程的R2值均更接近1。从图2也可以看出，准二级动力学方程准确地描述了铀在钠长石上的吸附过程，这表明钠长石对铀的吸附类型主要为化学吸附（Du et al.，2015）。

2.2 溶液pH对钠长石吸附铀的影响

在298.15K的温度下，取0.1mg浓度为1000mg/L的铀酰标准溶液于50 mL离心管中，离心管内加入钠长石标准物0.200 0 g（精确到0.001 0 g），投加磷酸氢二钠-硝酸钠混合溶液，再分别加入浓度为5 mmol/L的醋酸、草酸、柠檬酸溶液储备液，用体积可忽略的HNO3和NaOH溶液分别将pH调节为2～11，误差不超过0.03，置于恒温振荡器中反应24 h，取上层清液测试溶液中铀的浓度，其试验结果如图3所示。

图3 钠长石对铀的吸附率随溶液pH的变化

从图3可以看出，酸碱度是影响有机酸影响钠长石吸附铀的重要因素。当磷酸盐浓度为0.1mmol/L，离子强度为0.1 mmol/L，固液比为10 g/L，有机酸浓度为5 mmol/L时，随着pH值逐渐增加，铀的吸附率先增加后降低。在不同有机酸影响下，体系酸碱度对钠长石吸附铀的影响规律不同。无论pH值如何变化，醋酸组与空白对照组吸附曲线高度重合，可见醋酸对钠长石吸附铀的影响始终很小。与空白对照组和醋酸组不同的是，随着pH值增大，在草酸组和柠檬酸组中，钠长石的吸附率逐渐增加，但增速明显低于前两组。草酸组中，吸附率呈波动时增加，并在pH=10.5时达到最大值。在柠檬酸组中，吸附率pH=7时吸附率达到最大，并随着pH继续增加吸附率保持基本不变。

有机酸对钠长石吸附铀的抑制作用主要是由于酸性条件有机酸水解电离出大量的H+。在空白组中，钠长石表面的硅烷醇基＞Si-OH去质子化后与UO2（HPO4）22-络合，形成三元络合物＞SiO-U-PO4（Walter et al.，2005；Ding et al.，2014）。当溶液中存在有机酸时，带负电的有机酸根离子与UO2（HPO4）22-竞争吸附剂表面的活性点位。随着pH增加，大多数有机酸根离子更倾向于形成稳定的UO2（HPO4）2-LMOAs络合物，并保留在水相中，极大地抑制U（Ⅵ）在钠长石表面的吸附。pH相同时，不同有机酸对钠长石对铀的吸附率的影响也有着明显的差别，这说明有机酸对钠长石吸附铀的影响不仅与自身电离的H+有关，还与体系中有机酸的性质有关，如有机酸的种类、羧基数目、有机酸浓度等（倪才英等，2004；赖彩秀等，2016）。

2.3 有机酸浓度对钠长石吸附铀的影响

在298.15K的温度下，取0.1mg质量浓度为1 000mg/L的铀酰标准溶液于50 mL离心管中，离心管内加入钠长石标准品0.200 0 g（精确到0.001 g），加入磷酸氢二钠-硝酸钠混合溶液，加入一定浓度的醋酸、草酸、柠檬酸溶液，调节pH为4±0.03，每组样品设置3个平行样，置于恒温振荡器中反应24 h，取上层清液测试溶液中铀的浓度，其试验结果如图4所示。

图4 钠长石对铀的吸附率随溶液p H的变化

从图4可以看出，当pH为4±0.03时，溶液中加入少量的有机酸（CLMOAs=0.02mmol/L）对钠长石对铀的吸附影响微乎其微。由于不同有机酸理化性质的差异，不同组钠长石对铀的吸附率差异较大。体系中有机酸的浓度越高，带负电的有机酸根离子越能抢占带正电的钠长石表面的吸附点位，越能抑制钠长石对铀的吸附。有机酸含有羧基越多，其对钠长石吸附铀的抑制越强。根据王新宇（2014），当4＜pH＜8时，铀主要以UO2（HPO4）22-形式存在。在含有有机酸的吸附体系中，反应式如下：

由于UO2（HPO4）22-带有两个负电荷，与同样带有负电荷的羧基产生竞争吸附作用。随着有机酸中羧基数量增加，反应式（6）对反应式（5）有抑制作用。

3 结论

钠长石作为自然界中最常见的铝硅酸盐矿物，具有良好的吸附铀的潜力。本文通过静态批式实验研究了反应时间、溶液pH以及有机酸种类、浓度等因素对天然钠长石吸附铀的影响规律。实验结果表明，U（Ⅵ）在钠长石上的吸附强烈依赖于溶液的pH值、有机酸的种类和浓度。吸附在约240 min达到平衡，不同有机酸的实验结果均与准二级动力学模型非常吻合，这说明吸附类型以化学吸附为主（Duetal.，2015）。理论吸附量与实验吸附量一致。酸碱度是影响体系中钠长石吸附铀的重要因素。其中，醋酸对钠长石吸附铀的影响较小，草酸和柠檬酸的抑制效果较强。随着pH逐渐增加，空白组和醋酸组吸附率先增加后降低，草酸组吸附率波动增加，柠檬酸组吸附率先增加后保持不变。这可能是因为，有机酸根容易与UO2（HPO4）22-形成稳定的UO2（HPO4）22--LMOAs络合物，并保留在水相中，极大地抑制U（Ⅵ）在钠长石表面的吸附。pH相同的情况下，有机酸分子中羧基含量越多，对钠长石吸附铀的抑制越强。这是因为去质子化后的羧基带负电，与pH=4时的优势物种UO2（HPO4）22-形成竞争吸附作用，对UO2（HPO4）22-吸附到钠长石表面起到抑制作用。