钼精矿单球真空分解过程的模拟研究

王 磊， 郭培民，孔令兵，赵 沛

(1. 钢研晟华科技股份有限公司，北京 100081) (2. 钢铁研究总院先进钢铁流程及材料国家重点实验室，北京 100081)

0 引 言

辉钼矿是自然界中最具有工业意义的钼矿石。在传统钼冶炼过程中，辉钼精矿氧化焙烧工序释放出的二氧化硫对环境危害极大，且钼冶炼流程长，工艺复杂，钼的收得率较低[1]。为了解决这些问题，钼冶金工作者提出了很多的新工艺，如直接氢还原[2]、石灰氧化烧结法[3-4]、氯化焙烧[5]、水蒸气氧化法[6]、湿法分解[7-9]和生物冶金[10]等，但是这些工艺都没有得到大规模应用。曹占芳等[11]采用选择性电氧化浸出的方法处理德兴铜钼矿，可以实现辉钼矿的选择性电氧化浸出，同时后续采用萃取法可以回收浸出渣中的 Cu，适用于共生矿中 Cu、Mo、Re 的回收，但工艺流程较长且浸出萃取效率较低。周秋生等[12]将“石灰焙烧—硫酸浸出”的工艺改进为“碳酸钙氧化焙烧—碳酸铵浸出”，但是本质上避免不了SO2的排放，后续工序与传统工艺类似，无成本优势。

钢铁研究总院于2008年开始开发钼精矿真空分解的工艺流程[13-14]，其主要思路是将钼精矿置于真空炉内加热使其分解，一步直接得到金属钼粉和硫磺两种产品。采用此工艺具有流程短、环保等优点。实验研究表明，钼精矿在1 748 K、压力1～100 Pa范围之内实现完全分解是可行的，在此条件下，钼精矿球团的逐层逐步分解[15-17]。采用此工艺得到了很好产品，具有一定的工业化意义。

在研究中发现，钼精矿球团的传热对真空分解过程的影响很大，为了更加有效地推动工业试验进程，有必要对此基础问题进行深入研究。由于钼精矿球团分解过程中主物相MoS2、Mo2S3、Mo球团的导热系数等数据几乎没有，因此本文通过对钼精矿真空分解过程中的传热进行分析，并采用实验进行验证，得到影响钼精矿分解过程中传热的导热系数等关键参数，以便进一步得到钼精矿单球分解过程中的温度变化及物相变化，为钼精矿真空分解的生产过程提供理论指导。

1 钼精矿基础属性及系统结构

本文中使用的钼精矿原料为某企业所生产的高品位钼精矿，其中：Mo57%、S39.2%、SiO22.0%、CaO0.5%、Pb0.1%、Cu0.1%、Bi0.1%、P0.01%、Sn0.01%、As0.001%，主物相为MoS2，占95%，主要杂质为SiO2和CaO，其他杂质元素相对较少。粒度主要分布为0.1～100 μm，其中d(0.1)=3.936 μm，d(0.5)=21.751 μm，d(0.9)=51.563 μm。钼精矿球团采用圆盘造球机制得，球团直径约为1 cm。管式炉和球团的模拟结构图如图1所示。模拟过程中，管式炉设定目标温度，将单个钼精矿球团放入真空管式炉中加热0.5 h，分析球团的温度分布及物相变化。

图1 真空管式加热炉简图

2 控制方程

非稳态导热的温度场控制方程：

(1)

q=-kT

(2)

-n·qr=εσ(T4amb-T4)

(3)

k为导热系数，w/(mK)；为发射率，1；为斯蒂芬玻尔兹曼常数，5.67×10-8w/(m2K4)；Tamb为周围环境温度，K。

由于只针对分解过程中的温度场进行模拟，因此其中的分解反应热采用物质比热的变化进行代替。Tr为分解反应发生的温度，T为反应发生的温度区间，假定反应发生在Tr-T/2和Tr+T/2范围内。采用表示反应分数，当温度为Tr-T/2时，反应分数为0，当温度为Tr+T/2时，反应分数为1。在反应过程中，

密度ρ=θρ1+(1-θ)ρ2

(4)

(5)

(6)

导热系数为：k=θ1k1+(1-θ)k2

(7)

在模拟过程中反应的焓变采用平均比热的方法，将反应温度区间△T的焓变△HL平均分布到比热Cp上。

分解过程中，随着反应的进行，球团呈疏松多孔状，多孔材料的有效导热系数为：

(8)

其中θi为组分的体积分数；Ki为组分i的导热系数。

3 模拟参数的确定

在传热模拟中，导热系数是一个很重要的参数。而钼精矿(MoS2)、Mo2S3和钼粉的导热系数几乎没有文献可查，因此本文采用试验加估算的方法确定这3种物质的导热系数。

对钼精矿球团导热系数的测定采用TC-7000H型激光热导仪(日本真空理工株式会社生产)。将实验制备成φ10 mm的圆柱，高度约1～3 mm，进行导热系数的测试，结果如图2所示。

由图2中可以看出，室温时，钼精矿压块的导热系数约为0.64 W/(m·K)，随着温度的升高，其导热系数不断升高，至800 ℃时，导热系数约为1.01 W/(m·K)，温度继续升高，导热系数有可能继续增大，但是由于测试是在真空条件下进行，而钼精矿在真空条件下会发生分解反应，造成对仪器的污染，因此更高温度下的导热系数并没有测试，只能对其进行估计。在计算中设定MoS2的传热系数约为0.6～1.2。

图2 钼精矿导热系数随温度的变化

金属钼粉的导热系数采用上述式8进行估算，得到其导热系数如图3所示。

图3 金属钼球的导热系数

由图3中可以看出，金属钼粉的导热系数随着温度升高略有下降，约为2. 3～2.7 W/(mK)。

在反应过程中，中间产物Mo2S3的性质与MoS2的性质更为接近，因此模拟过程中取Mo2S3的导热系数为1.5。

模拟过程中采用的其他参数如表1所示[18]。

表1 不同材料的物性参数

4 结果与讨论

4.1 反应开始温度的确定

MoS2的分解遵循逐级分解原则，即MoS2先分解为Mo2S3，然后继续分解为金属Mo[19-20]，其分解反应方程式及Gibbs自由能如下所示：

(9)

(10)

分解反应达到平衡时，分解出的硫的平衡分压称为该硫化合物的分解压。计算公式为[21]：

(11)

图4 MoS2 和 Mo2S3的分解压力与温度的关系

从图4中可以看出，随着温度的升高，MoS2、Mo2S3的分解的平衡压力不断升高。在相同温度范围内，MoS2的分解压明显高于Mo2S3的分解压，即MoS2先分解为Mo2S3，然后继续分解为金属Mo。当压力保持在10～20 Pa时，MoS2分解为Mo2S3的开始温度约为1 510 K，Mo2S3分解变为Mo的开始温度约为1 562 K。

4.2 模拟的结果

在钼精矿球团模拟过程中，将钼精矿单个球团置于目标温度的炉管中，加热0.5 h，将模拟得到的温度场分别与相同实验条件下得到的球团的分解情况对比，结果如图5所示。图5中黑线为球团中反应发生的相变线。

从图5中可以看出，当温度升高至1 523 K时，钼球外层已有部分发生明显分解反应。至1 573 K时，钼球径向呈3层，而内部未反应的MoS2依然较多。至1 598 K，其未反应核心不断减小，当温度升至1 623 K时，料球在径向呈两层分布。由此可知，随着温度的不断升高，钼精矿球团呈现由外向内的逐层分解。模拟结果与实验结果吻合较好。当温度达到1 523 K时，外层已有明显的Mo2S3，当温度升高至1 573 K时，料球呈现3层，自内而外依次为MoS2、Mo2S3、金属Mo。随着温度的升高，MoS2不断减少，至1 623 K时，MoS2分解完毕，此时只有Mo和Mo2S3。

图5 球团加热模拟结果与实验结果比较

对图5(c)中不同径向①、②、③取样进行XRD分析，如图6所示。从图6中可以看出，料球的中心部分为未反应的MoS2，外侧为Mo，中间部分主要成分为Mo2S3。即MoS2在高温真空条件下，逐步分解，即先由MoS2分解为Mo2S3，然后再转变为金属Mo。这也进一步证实了前面模拟的结果。

通过对得到的结果进行分析可以知道，MoS2、Mo2S3、金属Mo的导热系数均较小，其中MoS2的导热系数是试验测得，可能与其本身的分子结构性质有关，而Mo2S3与MoS2的导热性质相似，导热系数也较小。而对最终产品Mo球团进行分析，发现其堆密度约为1 384 kg/m3，孔隙率约为84.7%，这就造成了所生成的金属Mo球团的导热系数很小。

在本研究中，并未考虑真空分解反应动力学的影响因素，只考虑传热对钼精矿真空分解过程的影响，但却得到了与实验相吻合的结果，这表明传热对真空分解过程影响较大，而造成这种结果的原因就是MoS2、Mo2S3、金属Mo的导热系数均较小，钼精矿真空分解过程需要大量的反应热，而导热系数较小造成了反应所需要的热量不足，因此要想加快钼精矿球团的真空分解进程，需要提高真空分解过程中的加热温度，增大温度梯度，以改善传热。另外也可以通过改变造球工艺参数、改变真空分解炉结构等方式进一步改善传热，加快反应进程。

图6 1 598 K时钼产品各层XRD分析结果

5 结 论

(1) 通过试验测试，得到钼精矿球团的导热系数约为0.6～1.2 W/(m·K)。通过公式估算以及模拟结果的反算，可以得到Mo2S3和Mo的导热系数分别约为1.5 W/(m·K)和2.3～2.7 W/(m·K)。

(2)采用热力学计算的反应开始温度等参数进行传热模拟计算，获得了单个球团在真空分解过程中的温度变化规律，得到了与实验相吻合的结果，表明传热模拟和热力学计算的结果较准确，有一定的指导意义。

(3)在不考虑反应动力学的情况下，得到了与实际较吻合的模拟结果，这表明传热在真空分解过程中影响很大。其主要原因是钼精矿球团、Mo2S3球团、金属钼球团的导热系数很小。

(4)金属钼球导热系数较小的原因是其疏松多孔的结构所决定的，其孔隙率约为84.7%。