钼粉粒径对钼钛薄膜性能的影响

席 莎，安 耿，李 晶，韩 强，刘仁智，赵 虎

(金堆城钼业股份有限公司技术中心，陕西 西安 710077)

0 引 言

近年来，全球液晶面板行业在液晶显示器、手机等下游需求的带动下，保持稳定的发展态势。而日本、韩国、中国台湾过去对中国大陆一直采取产业限制政策，中国液晶面板产业面临技术上的封锁，大尺寸液晶面板只能依赖进口。现在中国已经获得突破这种封锁的机会，国内不断加快液晶面板生产线建设，处于爬坡期的华星光电和京东方面板产能不断提高。

当前，平面显示器中的导电膜材料主要是铝，其阻挡层材料主要是用钼作为溅射靶材形成钼薄膜。众所周知按成分可将靶材分为纯金属靶材、合金靶材和陶瓷化合物靶材[1-2]等。而随着平面显示器面板尺寸的大型化，要求电阻率更小的导电膜材料，而铜代替铝的趋势正在形成，这也就需要新的扩散阻挡层，来代替纯钼作为阻挡层[3]。实践表明，钼钛合金是替代纯钼的最好材料之一[4-5]。钼钛合金靶材的性能对所制备的薄膜性能有着至关重要的影响[6-8]，为此，本研究分别以细钼粉与常规钼粉为原料，研究和分析了不同钼粉粒径所制得钼钛合金靶材其溅射薄膜的性能，以期寻求适合的原料钼粉来制备钼钛合金靶材。

1 实 验

实验原料选用两种粒径的钼粉，一种为细钼粉(记为1#)，一种为粒度大小相对均匀的大粒度钼粉(记为2#)，这两种钼粉的费氏粒度(Fsss)分别为2.0～2.5 μm和4.5～5.0 μm左右。钛粉为高纯钛粉，其费氏粒度(Fsss)为8.0～8.5 μm。分别称取适量化学计量比的原料钼粉与钛粉放入三维混料机中，混料罐中按球料比1∶4放入适量钼球，充分混合数小时后将混合好的钼钛粉过96 μm筛；将制备好的钼钛合金粉采用适当的冷等静压工艺压制成板坯；经过板坯机加工整形—包套焊接封装—热等静压工艺烧结—去包套机加工等工艺，制备出合格的钼钛合金靶材。

采用Msp-300c型双室多靶磁控溅射镀膜设备对两种钼钛合金靶材进行薄膜溅射，衬底采用厚度为1.2 mm抛光普通载玻片，镀膜前将衬底分别用丙酮超声洗30 min，酒精超声洗20 min，用去离子水洗10 min，然后用氮气吹干后迅速放入真空室。溅射系统的初始真空为4×10-3Pa，薄膜溅射时的真空度维持在0.133 Pa，溅射气体为99.999%的高纯氩气，流量大小为20 mL/min，溅射功率为180 W，溅射时间为40 min。采用数字式四探针测试仪、台阶仪、Bruker-AXS D8型号的X-射线衍射仪、JEOL JSM-7000F扫描电镜、3D共聚焦激光扫描显微镜OLS4000等检测设备对所制备的溅射薄膜各项理化指标及微观组织进行测试。

原料钼粉及钛粉检测的理化指标如表1和表2所示。

表1 原料钼粉的理化指标

表2 原料钛粉的理化指标

2 结果与讨论

2.1 不同粒径钼粉对靶材微观形貌的影响

图1为两种钼钛合金粉末及经过热等静压后合金靶材断口的SEM照片。

图1 两种钼钛合金粉及靶材断口SEM照片

从图1可看出:由1#钼粉制备的合金粉，其钛粉分布在钼粉之间，且由于钼粉和钛粉粒径相差较大，可以明显分辨出钼粉和钛粉，但1#钼粉颗粒粒径大小不均匀，大颗粒呈现类球形且基本无团聚，小颗粒基本以团聚体存在(图1，a)；由2#钼粉所制备的合金粉，由于两种粉末粒径相差不大，钛粉可以均匀地分布在钼粉中间，且钼粉颗粒大小相对均匀，颗粒形貌呈类球形且基本无团聚现象(图1，b)；由2#钼钛粉所制备的合金靶材，其断口晶粒尺寸稍大于1#钼钛合金靶材的，且晶粒的均匀性要明显优于1#钼钛合金靶材的(图1，c，d)，这是由于1#钼粉颗粒大小不均匀，并有钼粉团聚现象(当颗粒团聚时，其在烧结过程中表面能下降，致使表面严重钝化，形成“周围优先烧结”的局面[9])，在烧结过程中大小不一的颗粒烧结能量不同，导致靶材晶粒大小不均匀的现象发生。

2.2 不同粒径钼粉对钼钛薄膜取向的影响

利用XRD对两种合金所溅射沉积的薄膜晶体结构进行了测试，见图2。

图2 两种钼钛薄膜的XRD图谱

从图2可看出两种薄膜的XRD结果显示出了相似的结果，XRD谱在40.4°和73.5°附近分别出现2个衍射峰，且衍射峰和钼钛合金标准卡片PDF 01-071-9821相匹配，衍射峰40.4°和73.5°附近出现的2个衍射峰分别对应(110)和(211)取向，由于(110)峰的强度要远大于(211)峰强度，说明钼钛薄膜和纯钼薄膜一样，呈现一种近似单一取向。从图2还可以看出，2#钼钛合金靶材所制备的薄膜(记2#薄膜)衍射峰强度要大于1#钼钛合金靶材的薄膜(记1#薄膜)，且衍射峰宽度比1#薄膜的窄。这说明，2#薄膜晶粒完整度比1#薄膜的高，晶粒生长的比1#薄膜的好。

2.3 不同粒径钼粉对钼钛薄膜微观形貌的影响

图3分别为两种溅射薄膜的表面SEM照片。从图3可看出，两种薄膜表面均表现为蠕虫状，平整度较好，晶粒边界清晰，且2#薄膜的晶粒完整度较1#薄膜的要好，致密度更高，与图2结果相一致。这是由于2#靶材的晶粒尺寸较1#靶材的稍大，其晶粒大小更均匀，在相同单位面积上2#靶材的晶界比1#靶材的要少，在晶界上原子排列不规则会造成结构较疏松，使晶界具有一些不同于晶粒的特性，在相同的溅射工艺下，晶界处的原子被优先溅射出来，离子轰击逐渐由晶界扩展到晶内[10]，但晶界上晶粒的原子排列取向有差异，当原子被轰击沉积在基片上时其排列就会出现差异，故晶粒大小相对均匀，晶界相对较少的靶材其溅射沉积的薄膜完整性更好。

图3 两种钼钛薄膜的SEM照片

2.4 不同粒径钼粉对钼钛薄膜导电性能的影响

表3为两种溅射薄膜的厚度、方阻及电阻率。其中利用数字式四探针测试仪对两种钼钛薄膜的方阻R进行了测试，并且利用台阶仪测量获得薄膜的厚度d，根据薄膜电阻率ρ=R·d计算得到了薄膜的电阻率。从表3可以看出，2#薄膜的厚度比1#薄膜的要厚，但电阻率比1#薄膜的要小，这是由于2#靶材晶粒大小相对均匀，整个靶材组织更均匀，在溅射过程中溅射离子对整个表面的轰击更均匀，最终形成整个表面的快速溅射，使得2#薄膜厚度要比1#薄膜的厚，且2#薄膜的晶粒完整度要高于1#薄膜的，使得在相同面积大小的薄膜内，晶界数目相对变少，可以减小电子传导过程中对电子的散射，使得其电阻率要小于1#薄膜的。

2.5 不同粒径钼粉对钼钛薄膜表面粗糙度的影响

采用3D共聚焦激光扫描显微镜OLS4000对两种薄膜表面粗糙度进行了检测，表面粗糙度测试结果见表4。

表3 两种薄膜厚度及电学性能测试与计算结果

表4 两种溅射薄膜的表面粗糙度结果

从表4可以看出，两种薄膜均表现出良好的表面平整度。但2#薄膜的表面粗糙度更低，这是由于2#靶材晶粒大小相对均匀，晶界相对较少，在相同的溅射功率下所轰击出的离子浓度更均匀，沉积在基片表面的薄膜表面就会更平整。

2.6 不同粒径钼粉对钼钛薄膜耐腐蚀性能的影响

在30%NaCl溶液中对两种薄膜的耐腐蚀性进行测试，测试结果塔菲尔曲线见图4，数据见表5。

图4 不同功率下薄膜塔菲尔曲线

表5 两种薄膜所测得的极化电流、极化电压及极化电阻

从表5可看出:2#薄膜的极化电流比1#薄膜的要小，但其极化电阻比1#薄膜的要大。从图4薄膜的塔菲尔曲线中可知，电压越高说明材料越耐腐蚀，电流越小说明材料腐蚀越慢，故2#薄膜更耐腐蚀，薄膜腐蚀速度更慢。

3 结 论

(1)采用大小均匀、无团聚的大粒径钼粉比采用细粒度钼粉所制备的钼钛合金靶材，其晶粒均匀性要好。

(2)采用大小均匀、无团聚的大粒径钼粉所制备的合金靶材，其溅射薄膜的微观形貌要优于采用细粒度钼粉所制备的靶材薄膜的。

(3)采用大小均匀、无团聚的大粒径钼粉所制备的合金靶材，其溅射薄膜的导电性要优于采用细粒度钼粉所制备的靶材薄膜的。

(4)采用大小均匀、无团聚的大粒径钼粉所制备的合金靶材，其溅射薄膜的表面平整度要优于采用细粒度钼粉所制备的靶材薄膜的。

(5)采用大小均匀、无团聚的大粒径钼粉所制备的合金靶材，其溅射薄膜的耐腐蚀性要优于采用细粒度钼粉所制备的靶材薄膜。