辉钼精矿提取冶金技术研究进展

徐 双,余春荣

(江钨世泰科钨品有限公司，江西 赣州 341000)

0 引 言

钼是一种稀有高熔点金属，具有导电导热性强、膨胀系数小、高温强度高、加工性能稳定、受压较易加工等优良性能，是不锈钢、合金钢等材料的重要添加剂，成为国民经济发展中重要的工业原材料和不可替代的战略性物资，广泛应用于钢铁、化工、电子、航空航天、生物医药、农业及国防建设等领域[1]。鉴于钼对于国民经济和国防建设发挥着至关重要的作用，许多发达国家已将其作为一种重要的战略物资进行储备，我国于2016年将钼列入战略性矿产[2]。

辉钼矿是自然界中的主要含钼矿物，也是提炼钼的最主要原料，目前世界钼产量的99%来源于辉钼矿，辉钼矿中的钼以MoS2的形式存在，我国钼资源丰富，分布相对集中，但品位不高[3]，达到坑采品位的资源储量不足总量的一半[4]，而且相当一部分与铜、钨、铁等元素相结合[5]，须通过较复杂的磨矿-浮选工艺才能获得辉钼精矿[6]。工业上以辉钼矿为原料的钼冶炼过程，目前主要采用氧化焙烧-氨浸-酸沉工艺生产钼酸铵，近年来经钼从业者及科研人员的不懈努力，涌现出多种辉钼矿分解新工艺，笔者着重对辉钼精矿分解提取技术研发成果予以综述和归纳。

1 辉钼精矿提取工艺

辉钼矿冶炼的主要目的就是将钼和硫分离，一般都采用氧化的方法，主要包括两类：一类是氧化焙烧-湿法浸出，另一类是全湿法氧化分解工艺。

1.1 氧化焙烧-湿法浸出工艺

氧化焙烧-氨浸工艺是目前生产钼酸铵的主要工艺[7-8]，辉钼矿在高温下与氧气发生反应，生成SO2和MoO3[9-10]，从而实现钼和硫的分离，焙砂可采用氨水浸出生产钼酸铵产品。氧化焙烧发生的主要反应有：

(1) MoS2的氧化反应

MoS2+O2=MoO2+2SO2↑

2MoO2+O2=2MoO3

MoS2+6MoO3=7MoO2+2SO2↑

(2)伴生金属硫化物的氧化反应

2MeS+3O2=2MeO+2SO2↑

2MeO+2SO2+O2=2MeSO4

(3)钼酸盐生成反应

MeO+MoO3=MeMoO4

MeSO4+MoO3=MeMoO4+SO3↑

MeCO3+MoO3=MeMoO4+CO2↑

钼酸钙和钼酸铅在氨水中溶解度小，当焙砂中存在这两种钼酸盐时会显著地降低钼浸出率。氧化焙烧-氨浸工艺具有工艺成熟、容易掌握、设备要求不高等优点，然而该工艺的缺点同样明显：氧化焙烧产生大量低浓度含硫烟气，处理难度较大，环境污染较重；焙烧温度高，生成的MoO3易挥发，含铜[11]、铅、铋等低熔点金属元素多的辉钼矿焙烧时易结块，内部物料难以氧化充分，导致焙砂中含硫量升高，金属回收率低，价值较高的稀有金属Re在焙烧过程中几乎全部进入烟气中，回收率低，造成资源极大浪费[12]；此外，生产过程产生大量含重金属和氨氮的工艺废水，主要依赖末端治理，难以做到稳定达标。

1.2 改进的焙烧工艺

为解决传统氧化焙烧工艺中含硫烟气污染和Re回收率低的问题，有学者提出添加剂辅助焙烧工艺，添加剂主要有石灰、碳酸钠、氯化钠等。

1.2.1 钠/钙化焙烧-浸出工艺

钠/钙化焙烧-浸出工艺多用于处理低品位硫化钼矿，MoS2在焙烧剂Na2CO3/NaNO3/Ca(OH)2存在的条件下，被氧化为 Na2MoO4或 CaMoO4，经过水/酸浸后，钼富集在液相或固相中，再通过H2SO4和氨水的交互作用除去杂质制备钼酸铵产品，涉及的主要反应有：

钠化焙烧：MoS2+3Na2CO3+4.5O2=Na2MoO4+2Na2SO4+3CO2↑

钙化焙烧：MoS2+3Ca(OH)2+4.5O2=CaMoO4+2CaSO4+3H2O

邹振球[13]等采用石灰焙烧钼精矿-稀H2SO4浸出，萃取回收Mo和Re，全流程钼回收率大于95%，Re回收率大于87%。添加Na2CO3焙烧[14]，Na2MoO4和Na2SO4为最终反应产物，较优的焙烧条件为温度850 ℃，碳酸盐过量5%。钠/钙化焙烧-浸出工艺可用于处理低品位复杂矿，焙烧过程不产生SO2气体，同时对于伴生的金属Re有较高的回收率[15]。不足之处在于能耗高，反应需要添加较多的焙烧剂，导致焙烧量和浸出渣量增加。

与Ca(OH)2相比，CaCO3作为固硫剂在工业中应用更为频繁，并具有贮存方便、稳定性好、经济性好等优点。Zhou[16]等通过热力学计算及焙烧试验对辉钼矿碳酸钙氧化焙烧过程进行详细研究，并提出“CaCO3氧化焙烧-(NH4)2CO3浸出”钼酸铵生产工艺，流程图如图1所示。研究表明，在CaCO3氧化焙烧过程中，MoS2转化为CaSO4和CaMoO4，(NH4)2CO3浸出时，生成(NH4)2MoO4和CaCO3。反应方程式如下：

氧化焙烧：6CaCO3+2MoS2+9O2=4CaSO4+2CaMoO4+6CO2↑

铵盐浸出：CaMoO4+(NH4)2CO3=(NH4)2MoO4+CaCO3

CaSO4+(NH4)2CO3=(NH4)2SO4+CaCO3

氧化焙烧可在较低温度(300～500 ℃)下进行，反应速率主要受传质和传热的影响，提高温度、延长时间、添加矿化剂有利于提高转化率，焙烧固硫率随CaCO3用量的增加而增大，当CaCO3与MoS2摩尔比为3.6时，钼精矿中的MoS2分解率达到99%，固硫率达95%；控制(NH4)2CO3浓度600 g/L、液固比为10 mL/g，在85 ℃下浸出7h，Mo浸出率达98.2%，CaCO3和SiO2是浸出残渣中的主要相，可返回配料重复使用，浸出液的主要成分为(NH4)2MoO4和(NH4)2SO4，经净化和酸沉得到钼酸铵产品和主要成分为(NH4)2SO4的母液。母液中添加CaCO3(浸出渣)， (NH4)2SO4转化为(NH4)2CO3，可返回浸出循环使用，反应式如下:

CaCO3+(NH4)2SO4=CaSO4+(NH4)2CO3

“CaCO3焙烧-(NH4)2CO3浸出”工艺[17-18]不仅氧化过程快、挥发少，而且还可有效固硫，浸出渣在配料时重复使用，可消除钼的随渣损失，母液用于制备浸出剂可实现溶液循环和废水零排放。相比于现行钼酸铵生产工艺，该工艺符合新形势下产业发展方向，在实现钼酸铵清洁生产的同时，有望取得显著的经济效益，具有很好的推广应用前景。

图1 辉钼精矿制备钼酸铵原则工艺流程图

1.2.2 氯化焙烧工艺

Medvedev[19]等提出在辉钼精矿中配入NaCl焙烧，高温下MoS2先与O2反应生成MoO3和SO2，在NaCl存在时，SO2被氧化生成Na2SO4，MoO3则与NaCl反应生成Na2MoO4和MoO2Cl2：

2MoS2+7O2=2MoO3+4SO2↑

2NaCl+SO2+O2=Na2SO4+Cl2↑

2MoO3+2NaCl=Na2MoO4+MoO2Cl2

总反应式为：

2MoS2+11O2+10NaCl=4Na2SO4+4Cl2↑+Na2MoO4+MoO2Cl2

在温度为450 ℃，焙烧时间90 min和150%过量的NaCl的条件下焙烧，产物采用水、碱两段浸出，钼回收率不低于98%。配入NaCl焙烧可减少SO2的释放，降低焙烧温度，这可能由于MoO3和SO2不断被消耗从MoS2-MoO3体系中去除,导致反应平衡向右移动，从而导致MoS2在450 ℃以较高速率被氧化。

1.2.3 还原焙烧

Mehdi Afsahi[20-21]等研究在有CaO的条件下，MoS2粉末与氢的反应。在温度为973～1 173 K，氢浓度为30%～100%的条件下，应用“收缩未反应核模型”对实验数据进行分析，表明还原反应相对于气态反应物是一级反应，反应速率常数和活化能分别为3.91×103cm/min和139.0 kJ/mol。王多刚[22]对3种无SO2污染的辉钼矿氢还原生产金属钼路线进行了热力学分析：不用固硫剂，辉钼矿直接氢还原反应是很难进行的；用CaO做固硫剂，辉钼矿氢还原反应可以进行，随着温度的升高氢气利用率逐渐增加；用Na2CO3做固硫剂，辉钼矿氢还原反应的产物通过水洗可以得到纯金属钼粉，氢气利用率随着温度的升高与压力的下降而增加。该方法可处理较低品位的辉钼矿，是一种有潜力提取Mo的方法。

1.2.4 直接热解工艺

Donald[23]发明了直接热解工艺，高温下MoS2会发生分解反应，热解一段时间后往炉内通入氢气，产物在还原气氛中冷却可以得到金属钼。

4MoS2=2Mo2S3+S2

2Mo2S3=4Mo+3S2

王磊[24-25]等研究了辉钼矿的真空热分解并进行了热力学计算，同时开展了验证性试验，获得了分解过程的微观反应动力学方程的关键性参数并得到含钼93.69%的金属钼和含硫98.6%的硫磺。周岳珍[26]等提出真空热分解-酸碱联合浸出法制备钼粉及硫磺工艺，并在实验条件下获得钼含量为98.29%的钼粉。

此外，符剑刚[27]等人考虑到软锰矿具有强氧化性，在硫酸锰工业生产中，需先将其还原。在辉钼矿焙烧过程中加入软锰矿，正好可相互利用两者的氧化性和还原性。辉钼矿在450～550 ℃配入MnO2焙烧，MoS2的分解率接近100%，产物以MnMoO4为主，当n(Mn): n(Mo)= 9时，固硫率接近98%。

1.3 全湿法氧化分解工艺

全湿法氧化分解工艺不经过焙烧, 利用氧化剂在溶液中将辉钼矿中的钼氧化为+6价，硫氧化成SO42-，再通过离子交换或萃取回收钼。

1.3.1 常压氧化浸出

1.3.1.1 HNO3常压氧化分解

该工艺利用HNO3的酸性和强氧化性，MoS2氧化后，钼产物以钼氧化物和钼离子两种形式分配在浸出渣和浸出液中，可通过调控液固比、酸度来改变钼在两相中的分配量，具体氧化过程可表述为：

MoS2+18HNO3=MoO42-+2SO42-+18NO2↑+6H++6H2O

MoS2+6HNO3=MoO3·nH2O+2H2SO4+6NO↑+(1-n)H2O

Kholmogorov[28]等考察了HNO2和NO2对MoS2的氧化作用，得出HNO3氧化分解辉钼矿过程中产生的氮氧化物可以促进MoS2的氧化过程的结论，并认为溶解在溶液中钼离子以MoO22+和[MoO2(SO4)2]2-形式存在。吴保林[29]等研究了HNO3- H2SO4体系中机械活化对辉钼矿浸出动力学的影响，认为辉钼矿呈层状结构，层与层之间由微弱的范德华力维系，受外力作用时，很容易发生层间滑移，因此机械活化对浸出过程影响不大。Medvedev[30]等在90 ℃使用一段浓度为100 g/L，二段浓度为30%的HNO3进行两段浸出取得较好的效果，氧化后的钼全部以离子形态溶解在溶液中。由于钼离子在溶液中容易水解和聚合而形成同多酸或杂多酸，存在形式较为复杂，因此，对于钼在HNO3浸出液中的存在形式多为推断和分析，这给从酸性浸出液中回收钼带来了困扰。

1.3.1.2 NaClO分解法

NaClO是一种有效的辉钼精矿浸出剂[31-32]，其分解MoS2的反应式如下：

MoS2+9NaClO+6NaOH=Na2MoO4+2Na2SO4+9NaCl+3H2O

同时，过程中还有一系列副反应发生，如下：

2NaClO=2NaCl+O2↑

MeS+4NaClO+2NaOH=Me(OH)2+Na2SO4+4NaCl

3NaClO=NaClO3+2NaCl

副反应的发生会影响浸出反应进行，降低浸出剂的利用率，同时金属杂质离子可能和MoO42-反应生成钼酸盐沉淀，降低钼的回收率。邹平[33]等用堆浸的方式对该方法进行了研究，实验过程中先将矿石破碎磨细，然后在室温下用NaClO溶液淋洗，浸出过程控制pH值在3～13，淋洗49 d后，钼回收率达到65%。Liu[34]等报道使用NaClO分解法可以有效分离铜精矿中的MoS2，在较优浸出条件下，MoS2分解率高达99%以上，铜浸出率<0.01%。此外，该工艺也可用于浸出镍钼矿[35]。和其他方法相比，该工艺具有反应温度较低，选择性较强等优点，但由于NaClO在高温和酸性条件下稳定性差、处理效率低等原因致使浸出剂用量大，成本较高，应用条件受到很大的限制。

1.3.1.3 常压碱浸

常压碱浸可用于分离提取铜精矿或黑色页岩中的钼。Liu[36]等对Mo-S-H2O和 Cu-Fe-S-H2O系的热力学研究表明，铜精矿碱浸提取钼是可行的，并探讨了硫化矿在铜精矿中的氧化机理，并得到最佳浸出条件，在最佳浸出条件下，钼浸出率为97.5%，铜的浸出率只有1.84%。Zhao[37]等研究了常压碱浸法从含Mo5.95%的黑色页岩中浸出钼的动力学，在温度>65 ℃时反应受扩散控制，活化能为15 kJ/mol，在温度<65 ℃时过程受化学反应速率控制，活化能为57 kJ/ mol，钼的浸出率在30 min时可达90%左右。

1.3.2 加压氧化浸出

1.3.2.1 HNO3加压氧化酸浸法

辉钼精矿加压酸浸反应如下：

MoS2+9HNO3+3H2O=H2MoO4+2H2SO4+9HNO2

产出的HNO2快速分解为NO2和NO，NO2与水结合形成HNO3，在氧气存在下，NO氧化为NO2，然后又生成HNO3：

2HNO2=NO2+NO+H2O

2NO+O2=2NO2

3NO2+H2O=NO+2HNO3

HNO3的再生可减少其用量，实际添加量只有理论量的20%。动力学研究表明[38]，MoS2在浸出液中溶解，被氧化为H2MoO4，过程受化学反应速率控制，活化能68.8 kJ/mol；王玉芳[39]等在酸性条件下，控制温度160 ℃、氧分压350 kPa， MoS2分解率大于99%；王海北[40]等用加压浸出-溶剂萃取工艺对某辉钼精矿开展了提钼半工业试验，浸出过程中钼的转化率达到98%以上，有15%～20%的钼进入溶液；蒋丽娟[41]以等外品钼精矿为原料在温度200 ℃、氧分压700 kPa的条件下反应2～3 h，钼精矿的氧化率大于99%。

加压酸浸工艺因其反应速度快、钼转化率高，一直是研究的热点，但该工艺也存在一些问题，例如钼分散进入液固两相、HNO3- H2SO4混合体系对设备的腐蚀较为严重、初期反应过于剧烈难以精确控制，以及过程中产出的氮氧化物易造成环境污染等[42]。

1.3.2.2 氧压碱浸法

在高压氧碱性介质中，MoS2与O2反应生成Na2MoO4和Na2SO4：

2MoS2+12NaOH+9O2=2Na2MoO4+4Na2SO4+6H2O

浸出时Mo和Re以离子的形式进入浸出液中[43]，而一些金属杂质元素溶解后生成氢氧化物沉淀，较优的浸出条件为温度130～200 ℃、压力2.0～2.5 MPa、NaOH用量为理论量的1.0～1.2倍、L/S为4∶1～8∶1[44-45]。在浸出时间进行到总浸出时间的1/3时，MoS2的浸出率已接近80%，由此索波里[8]提出用浸出-浮选工艺改进加压碱浸工艺，当浸出率达到80%时结束浸出，浸出渣经浮选富集后返回再浸，弃渣钼品位小于0.85%，钼回收率大于99%，反应时间明显缩短。唐忠阳[46]采用氧压碱浸处理高铜低钼矿，Mo、Cu的回收率分别为95.6%和99.0%；此法浸出镍钼矿[47]，钼浸出率可达98%，用新沉淀的Fe(OH)3和NaHCO3净化浸出液，离子交换富集钼，Mo/W分离系数可达100。

和高压氧酸浸相比，高压氧碱浸温度和压力都较低、钼全部进入溶液、浸出液杂质含量少、回收率更高、体系腐蚀性更小。然而该工艺也存碱耗大、反应时间长、辉钼矿中的硫全部转化为Na2SO4、经济价值不高等不足。

1.3.2.3 氧压水浸法

在MoS2-H2O-O2体系中，辉钼矿发生如下反应：

2MoS2+9O2(g)+6H2O=2H2MoO4+2H2SO4

付云枫[48-49]以辉钼矿在H2O-O2体系下的氧化分解和离子交换法分离浸出液中的钼为主线，研究了辉钼矿在H2O-O2体系中氧化分解的热力学和动力学，在优化工艺条件下反应2 h，钼氧化率达到99%以上，在180～220 ℃的条件下，辉钼矿的氧压分解过程符合未反应收缩核模型，受化学反应速率控制，工艺流程如图2所示。

图2 氧压水浸处理辉钼矿生产钼酸铵工艺原则流程图

氧压水浸法分解MoS2解决了氧化剂昂贵、浸出介质大量被消耗和浸出液中钼难以高效经济回收等制约湿法处理辉钼矿工艺应用的难题，有望解决现存全湿法工艺处理辉钼矿的弊端，从而实现辉钼矿的全湿法高效经济清洁生产，为全湿法处理辉钼矿提供新思路。

1.3.3 电氧化分解法

电氧化法由NaClO法改进而来，即在电解槽中集NaClO的生成和MoS2的氧化为一体，将浆化的辉钼矿物料加入到装有NaCl溶液的电解槽中，通入直流电后，阳极产生的氯气与水反应生成HClO，之后发生的氧化反应和NaClO浸出工艺基本相同。浸出过程受固膜扩散控制，为提高电流效率，可在过程中引入超声波强化浸出[50]，在优化工艺条件下，Mo浸出率达99.6%。电氧化法操作简单、金属浸出率较高、反应温和无污染，目前主要由于成本和能耗较高限制了其推广和应用。

1.3.4 生物氧化浸出工艺

辉钼矿生物氧化浸出工艺是利用一些好氧、嗜酸的细菌和硫化矿发生氧化还原反应[51]，将辉钼矿中的钼和硫分别氧化:

MoS2+6Fe3++4H2O=MoO42-+2S+6Fe2++8H+

菌体能直接吸附在矿石颗粒表面并通过生物酶促进矿物氧化，也能通过氧化Fe2+为Fe3+而为矿物化学氧化提供氧化剂，L.Bryner等首次提出细菌可用于浸出钼矿，目前已有采用生物氧化浸出含钼24.41%的钼矿，40 d钼浸出率超过93%的报道[52]。生物氧化浸出具有能耗低、选择性强、浸出过程安全、污染小等优点，但由于钼矿的酸难溶性，菌种对钼离子耐受性差，浸出体系氧化还原电位值低和金属离子容易发生沉淀导致钼浸出率不高等原因限制了其推广应用，今后可在菌种基因改良、多级生物反应器浸出和溶液电位调控技术上深入研究，以提高浸出效率。

2 结论与建议

(1)辉钼精矿氧化焙烧-氨浸工艺仍是目前处理辉钼矿的主要工艺，该工艺成熟、设备要求不高、容易掌握，缺点在于焙烧能耗高，生成MoO3易挥发，Re回收率低，不适合处理钙、铅、铜等元素含量高的矿等，此外该工艺产生大量难以治理的含氨氮和重金属的生产废水以及低浓度SO2烟气，环境污染较重，主要依赖末端治理，难以实现稳定达标，在大力推进生态文明建设和全面促进资源节约的大背景下，亟需寻找资源高效利用的清洁生产工艺。

(2)在钼精矿中配入石灰焙烧可解决SO2污染问题，同时导致焙烧量和能耗增加，同时浸出的渣量也大大增加，需对焙烧和浸出过程继续优化。

(3)碳酸钙焙烧-铵盐浸出工艺可实现溶液循环和浸出渣循环，配入CaCO3强化氧化焙烧与固硫相结合，反应剂再生与溶液循环相结合，通过物料循环大幅降低辅材消耗，无工艺废水排放，物料循环与环境友好有机统一，有望成为新一代钼冶炼清洁生产工艺。

(4)高压氧酸浸工艺反应速度快，钼转化率高，但该工艺也存在钼分散进入液固两相、混酸体系腐蚀严重以及产生氮氧化物污染等问题；高压氧碱浸反应条件较温和、浸出液杂质含量少，回收率更高，后续仍需在降低减耗、缩短反应时间以及解决Na2SO4的应用等方面进行深入研究。

(5)氧压水浸法分解辉钼矿解决了氧化剂昂贵、浸出介质大量消耗和浸出液中钼难以高效经济回收等制约湿法处理辉钼矿工艺应用的难题，有望解决现存全湿法工艺处理辉钼矿的弊端，为全湿法处理辉钼矿提供新思路。

(6)电氧化分解法操作简单、浸出率较高、反应温和无污染，但是能耗较高，限制了其推广和应用；生物氧化浸出工艺能耗低、选择性强、浸出过程安全、污染小，但菌种对钼离子耐受性差，后续可在菌种基因改良、多级生物反应器浸出和溶液电位调控技术上深入研究，以提高浸出效率。