气氛对二硫化钼烧结特性的影响

崔玉青， 席 莎，王 娜， 武 洲，安 耿， 朱 琦，李 晶

(金堆城钼业股份有限公司技术中心，陕西 西安 710077)

0 引 言

二硫化钼是一种具有黑灰色金属光泽，从辉钼矿中提纯得到的一种矿物质，同石墨一样具有六方晶系层状结构，该物质密度为4.5～4.8 g/cm3，熔点1 185 ℃。二硫化钼热稳定性较好，尤其在真空和惰性气体环境中，可附着于摩擦表面成为磨粒，能在-182 ℃到400 ℃的温度[1,2]甚至强放射环境[3]中保持较佳的润滑性能。MoS2溅射薄膜可大大降低工件表面的摩擦和磨损，提高工件的使用效率，延长工件的使用寿命，是空间精密机械应用最广的润滑薄膜材料之一，常应用于真空环境的摩擦磨损工件和太空飞行器上[4-5]，包括卫星活动部件和精密滚动轴承等真空润滑。二硫化钼作为一种固体润滑剂，常常被作为润滑组元加入到金属基体中形成金属基固体自润滑复合材料[6]，此种材料兼具金属基体特性与二硫化钼的摩擦学特性，将二硫化钼的环境适应性不断扩大。如Mo、Nb、Ta、W等难熔金属中添加二硫化钼可使自润滑复合材料具有机械强度高、摩擦系数低、耐磨性好，可适用于极限条件工作[7]。目前针对二硫化钼与不同金属形成金属基固体自润滑材料的研究较多，研究重点主要在于复合材料的机械性能与摩擦磨损性能的考察。相比而言，专门针对纯二硫化钼本身的烧结特性研究较少。本文重点研究烧结气氛对二硫化钼的烧结特性的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料

高纯二硫化钼(纯度>99.9%)；氢气；氩气。

1.2 试验设备、仪器

常压氢气烧结炉、真空烧结炉、JEOL JSM-7000F扫描电镜、自组装蜡封密度测量装置；压片机、X射线衍射分析仪。

1.3 实验过程

实验采用压片机将高纯二硫化钼利用压片机压成直径为20 mm、片层厚度为5 mm左右的圆片。圆片烧结实验工艺如下：(1)真空烧结实验工艺： 0～300 ℃升温30 min；300 ℃保温20 min；300～800 ℃升温50 min；800 ℃保温30 min；800～1 150 ℃升温3 h；1 150 ℃保温1 h；1 150～1 200 ℃升温2 h；1 200 ℃保温30 min。(2)Ar气氛烧结实验工艺与真空烧结基本类似，只是在烧结炉内通入保护气氛Ar气。(3)氢气烧结实验工艺：在温度为1 200 ℃，氢气流量0.4 m3/h的条件下，保温5 h。

2 结果与讨论

2.1 密度的影响

表1 烧结前后样品密度对比表 g/cm3

表1为3种气氛下二硫化钼坯料样品在烧结前后的密度对比表。由表1可以看出，真空气氛烧结后密度降低。氢气气氛下烧结后样品的密度出现提升，Ar气气氛烧结前后无变化。真空气氛烧结后样品表层主要为松散的粉末堆积状，有大约1～2 mm的厚度均为此种状态，这可能是导致密度降低的主要原因。而氢气气氛下烧结后样品完整性较好，但样品表面有金属色，周围边缘有变形，存在径向收缩现象，有臭鸡蛋气味，经测量样品密度均约为8.42 g/cm3，而二硫化钼的理论密度仅有5.06 g/cm3，密度值远远超出理论值，证明该烧结过程发生了化学反应导致物质密度提升。具体成分须经进一步检测方可确定。Ar气气氛烧结对比烧结前后样品密度数据可知，烧结前后坯料密度基本没有发生变化。因此，可以推断二硫化钼在1 200 ℃常压下没有出现体积收缩与孔隙率减少现象。

2.2 形貌对比分析

图1～图3为3种气氛下烧结后的二硫化钼坯料SEM照片。图1为真空下1 200 ℃烧结后样品的SEM图，其中a为坯料外部刮下粉末SEM图，b为坯料芯部SEM图；图2为Ar气气氛1 200 ℃烧结后样品的SEM图；图3为氢气气氛1 200 ℃烧结后样品SEM图。由图1a可知，二硫化钼经真空发生分解后代表二硫化钼的片层结构消失，出现1 μm左右的小颗粒聚集与不规则丝状，且丝片状结构内部均存在孔洞，这可能与二硫化钼分解导致二维片层结构的二硫化钼逐渐被破坏有关。由图1b样品芯部SEM图可以很清楚地看到无数小片层压缩而成的大片层之间仍存在较大空隙，这也是无法将其烧结密度进行提升的原因。图2 Ar气下的烧结SEM图较图1b相比致密很多，层间存在较小孔洞，其原因可能在于烧结温度尚未达到所需，尚未达到致密化条件。从图3氢气气氛下烧结样品SEM图片可明显看出不规则且边缘光滑的晶体形貌，晶粒尺寸小于2 μm，且晶粒之间相互独立，大气孔较多，推测没有烧结态形成。以上仅通过SEM对二硫化钼在不同气氛下的烧结样品进行表观分析，具体物相成分及发生的反应须经进一步分析方可确定。

图1 a、b真空烧结样品外部与芯部SEM图

图2 Ar气气氛1 200 ℃烧结后样品的SEM图

图3 氢气气氛1 200 ℃烧结后样品SEM图

2.3 物相成分及反应机理分析

为了确定烧结后样品的物相成分，本部分主要采用XRD对烧结后的坯料样品进行分析确定。图4～图7为3种气氛下烧结后样品的XRD谱图。图4为真空烧结后样品外部的XRD谱图，图5为真空烧结样品芯部XRD谱图；图6为Ar气气氛下烧结样品的XRD谱图；图7为氢气气氛下烧结样品的XRD谱图。

通过分析图4不难看出二硫化钼在不同气氛下的变化。在真空环境1 200 ℃，表面松散样品XRD检测其组成为Mo与MoC的混合成分。Mo来源于二硫化钼的分解，MoC产生于生成的Mo与石墨坩埚反应所致。由此可证明在该实验条件下，二硫化

图4 真空烧结样品外部XRD谱图

图5 真空烧结样品芯部XRD谱图

图6 Ar气气氛下烧结样品的XRD谱图

图7 氢气气氛下烧结样品的XRD谱图

钼发生了分解反应，生成钼与硫。硫在高温下升华被真空泵转移出炉腔。这与实验过程中观察到的烧结腔体内气压发生变化开炉后有刺鼻气味溢出相一致。这与文献提到二硫化钼在1 370 ℃开始分解，1 600 ℃分解为金属钼和硫，温度略有出入。而图5真空烧结样品芯部XRD显示其成分仍然为二硫化钼。由此可知，二硫化钼的分解反应的发生也是由外而内扩散进行。而图6样品是在1 200 ℃的Ar气气氛烧结所得，由于Ar气的输入将腔体的真空状态改变为常压或微负压，提升烧结腔体的气压，使分解反应不易发生。图7氢气气氛下二硫化钼烧结后的XRD谱图也出现了Mo的标准谱图。证明二硫化钼被氢气还原生成Mo与硫化氢，这与实验样品取出后有臭鸡蛋气味相一致。由此可推断，在真空下与氢气气氛二硫化钼的反应机理如下(1-1)(1-2)所示：

MoS2=Mo+2S↑(真空)

(1-1)

Mo+C=MoC (真空有碳源)

(1-2)

0.5MoS2+H2=0.5Mo+H2S↑(氢气)

(1-3)

3 结 论

本文对真空、Ar气气氛、氢气气氛下二硫化钼烧结特性进行研究，主要讨论了不同气氛下烧结样品的密度、物相成分及电镜形貌的变化。通过物相分析发现，1 200 ℃二硫化钼在真空下发生分解反应，如果体系有碳存在，同时可得到碳化钼；Ar气气氛物相无明显变化；氢气气氛发生还原，并给出有物相变化气氛下的反应机理。